賀紅舉，張福連

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004； 2.河南化工技師學(xué)院，河南 開封 475000)

金屬磷酸鹽微孔材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用日趨活躍[9]，作者采用非水熱法制備磷酸鈦時(shí)，同時(shí)將酸催化活性組分磷鎢酸摻雜于磷酸鈦合成體系，所得磷酸鈦固載磷鎢酸非均相酯化催化劑HPW/Ti3(PO4)4，用于催化異戊酸己酯的合成顯示出較高的催化活性，且重復(fù)使用性能明顯優(yōu)于浸漬法制備的負(fù)載型催化劑[10-12]，同時(shí)可以有效改善催化劑使用壽命.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

鈦酸丁酯、85%磷酸、磷鎢酸(HPW)、正己醇、異戊酸、無水乙醇、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙醇及氫氧化鉀，上述試劑均為分析純.

Avatar360FT-IR型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)；WZS-1型阿貝折光儀(上海光學(xué)儀器廠)；CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司).

1.2 催化劑HPW/Ti3(PO4)4的制備

一定量鈦酸丁酯溶于等體積異丙醇中，得溶液A；稱取占催化劑質(zhì)量15%的磷鎢酸，溶于0.2 mol/L的磷酸(3 mL磷酸溶液/1 mmol鈦酸丁酯)得溶液B. 室溫?cái)嚢柘聦⑷芤築緩慢滴加至溶液A，繼續(xù)攪拌6 h，靜置16 h，70 ℃蒸干，100 ℃干燥2 h，研磨，300 ℃焙燒2 h，得磷酸鈦固載15%HPW的非均相酯化催化劑HPW/Ti3(PO4)4.

不加磷鎢酸，其他步驟同上，得Ti3(PO4)4；磷鎢酸300 ℃焙燒2 h，得HPWBS.

上述制備產(chǎn)物干燥保存?zhèn)溆?

1.3 異戊酸己酯的合成

在裝有分水器和回流冷凝管的100 mL三頸瓶中，加入0.2 mol異戊酸，一定量n(正己醇)∶n(異戊酸)的正己醇、設(shè)計(jì)量的環(huán)己烷及催化劑(分水器中預(yù)先裝滿環(huán)己烷)，回流反應(yīng)一定時(shí)間. 冷卻，傾出反應(yīng)液，催化劑200 ℃烘2 h待重復(fù)利用. 反應(yīng)液用5% NaOH溶液調(diào)pH = 7～8，棄去水層，油層水洗至中性，減壓蒸餾，回收過量正己醇后，收集141～143 ℃/0.093 MPa餾分為異戊酸己酯(溫度計(jì)未校正). 根據(jù)GB1668-81《增塑劑酸值的測(cè)定(一)》方法測(cè)定反應(yīng)前后反應(yīng)體系的酸值，計(jì)算酯化率.

1.4 產(chǎn)品分析

2 結(jié)果與討論

圖1 異戊酸己酯的IR譜圖Fig.1 IR spectrum of hexyl isovalerate

圖2 HPW/Ti3(PO4)4、磷酸鈦及焙燒前后磷鎢酸的IR譜圖Fig.2 IR spectra of catalyst，Ti3(PO4)4，HPW and HPW after its roasting

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.2 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

n(正己醇)∶n(異戊酸)=1.6∶1，環(huán)己烷10 mL，回流反應(yīng)3.0 h，考察催化劑HPW/Ti3(PO4)4用量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表1.

表1 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Table 1 Effect of catalyst dosage on esterification rate

由表1可見，磷酸鈦負(fù)載15%磷鎢酸的催化劑HPW/Ti3(PO4)4對(duì)異戊酸己酯的合成具有良好催化活性，其用量為0.6 g, 酯化率為82.2%. 但催化劑用量超過0.6 g，可能因催化活性中心數(shù)目過多易引起副反應(yīng)發(fā)生使酯化率有所減少. 故催化劑適宜用量為0.6 g.

2.3 醇酸物質(zhì)的量之比對(duì)酯化率的影響

催化劑0.6 g，環(huán)己烷10 mL，回流反應(yīng)3.0 h，考察醇酸物質(zhì)的量之比n(正己醇)∶n(異戊酸)對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表2.

表2 醇酸物質(zhì)的量之比對(duì)酯化率的影響Table 2 Effect of molar ratio of alcohol to acid on esterification rate

由表2可見，n(正己醇)∶n(異戊酸)大于化學(xué)計(jì)量比，反應(yīng)熱力學(xué)平衡向生成產(chǎn)物方向移動(dòng)，酯化率明顯升高. 但醇酸物質(zhì)的量比超過1.6∶1，因降低了催化劑的相對(duì)含量使酯化率下降. 故n(正己醇)∶n(異戊酸)=1.6∶1為宜.

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

催化劑0.6 g，環(huán)己烷10 mL，n(正己醇)∶n(異戊酸)為1.6∶1，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表3.

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Table 3 Effect of reaction time on esterification rate

由表3可見，反應(yīng)前期酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)增加較快，隨著產(chǎn)物異戊酸己酯的量增加，反應(yīng)推動(dòng)力減小，反應(yīng)速率下降使酯化率增加幅度減緩. 回流反應(yīng)4.5 h基本已達(dá)化學(xué)平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率變化趨緩，故適宜反應(yīng)時(shí)間為4.5 h.

2.5 帶水劑種類對(duì)酯化率的影響

催化劑0.6 g，帶水劑10 mL，n(正己醇)∶n(異戊酸)為1.6∶1，反應(yīng)時(shí)間4.5 h，考察環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等不同帶水劑對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表4.

表4 帶水劑種類對(duì)酯化率的影響Table 4 Effect of different deaquation reagents on esterification rate

由表4可見，反應(yīng)體系中加入環(huán)己烷可與副產(chǎn)物水形成共沸物，因而能及時(shí)將水帶出反應(yīng)體系，加快反應(yīng)速率. 苯、甲苯和二甲苯雖然也有帶水作用，但帶水效果不及環(huán)己烷. 故該催化酯化反應(yīng)的適宜帶水劑是環(huán)己烷.

2.6 催化劑的重復(fù)使用性能

酯化反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液靜置，冷卻，分離出的催化劑于200 ℃烘干2 h，按上述適宜反應(yīng)條件循環(huán)進(jìn)行酯化反應(yīng)，考察其催化合成異戊酸己酯的重復(fù)使用性能，結(jié)果見表5.

表5 催化劑使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響Table 5 Reusability of catalyst on esterification rate

由表5可見，HPW/Ti3(PO4)4對(duì)異戊酸己酯的催化合成具有良好的重復(fù)使用性，循環(huán)使用6次酯化率仍高于84%. 酯化率隨催化劑重復(fù)使用次數(shù)增加而減少的原因，可能是催化劑在反應(yīng)物后處理過程中的損失所致.

3 結(jié)論

300 ℃焙燒2 h條件下，制備了磷酸鈦固載15%磷鎢酸的非均相酯化催化劑HPW/Ti3(PO4)4，該催化劑對(duì)異戊酸己酯的催化合成具有良好的催化活性. 適宜反應(yīng)條件為：0.2 mol異戊酸，催化劑0.6 g，n(正己醇)∶n(異戊酸)=1.6∶1，反應(yīng)時(shí)間4.5 h，環(huán)己烷10 mL，酯化率達(dá)95.1%. 該催化劑循環(huán)利用6次酯化率仍不低于84%.

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