崔文輝,賈如琰, 王都留, 王 昱, 吳 磊

(隴南師范高等專科學(xué)校 生化系，甘肅 成縣 742500)

在不斷追求反應(yīng)過程綠色化的當(dāng)代有機(jī)合成中，離子液體由于本身具有的難揮發(fā)性和不可燃性[1-2],特別是在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的離子液體被作為反應(yīng)介質(zhì),代替?zhèn)鹘y(tǒng)的揮發(fā)、易燃、有毒的有機(jī)溶劑；同時還被作為催化劑.更重要的是這種催化劑的催化能力可以通過改變陰陽離子的組合而實(shí)現(xiàn)人為調(diào)控[3]，功能化離子液體就是專門設(shè)計的一種，特別是Br?sted酸性功能化離子液體結(jié)合了固體酸和礦物酸催化劑的特點(diǎn),被設(shè)計成硫酸、鹽酸等傳統(tǒng)的礦物液體酸催化劑的替代者[4-6].離子液體催化劑用于催化有機(jī)化學(xué)反應(yīng)還有一個優(yōu)點(diǎn),就是產(chǎn)品易分離,離子液體通過簡單的處理而實(shí)現(xiàn)再生,可以重復(fù)多次使用[7],具有潛在的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)方面的價值.近年來，磺酸功能化離子液體的研究得到了廣泛的關(guān)注[8-9]，因此,本文作者報道一類新型的磺酸基功能化Br?sted酸性離子液體的合成(圖1)、表征及其熔點(diǎn)、黏度、電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性等物理性質(zhì)測定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純；紅外光譜(FT-IR)用德國Brucher EQUNX55型傅立葉變換紅外光譜儀測定, KBr 壓片. NMR用瑞士Bruker AVANCE300型超導(dǎo)傅立葉數(shù)字核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo))測定. 熱重-差熱分析用美國PYRIS Dianmond 熱重-差熱分析儀， 黏度測定采用烏氏黏度計,測定球體積是4 mL，毛細(xì)管內(nèi)徑0.57 mm. 電導(dǎo)測定用DDS-11A型數(shù)字電導(dǎo)率儀(上海日島科技有限公司).

1.2 離子液體的制備

磺酸功能化離子液體的合成路線見圖1.

1.2.1 1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪兩性離子(內(nèi)鹽)的合成

圖1 1,4-二(4-磺酸丁基)哌嗪酸性離子液體的合成路線Fig.1 Synthetic route of acidic ionic liquids of 1,4-bis(4-sulphobutyl)piperazine

1.2.2 1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氫鹽及磷酸二氫鹽的合成

參照文獻(xiàn)[11]方法在25 mL圓底燒瓶中先加入0.36 g (1 mmol)1,4-二(4-磺酸丁基)哌嗪兩性離子(內(nèi)鹽)固體,再加入10 mL去離子水使其溶解后,攪拌下滴加0.2 g (2 mmol)濃硫酸或0.24 g (2 mmol)磷酸. 90 ℃油浴加熱攪拌6 h后,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水,先得到無色透明黏稠的油狀液體.再將所得產(chǎn)物在110 ℃下真空干燥.干燥后的1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氫鹽為白色固體，0.54 g,收率98%，熔點(diǎn)162.5 ℃. 1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪的磷酸二氫鹽為白色固體，0.59 g, 收率98%，熔點(diǎn)208.3 ℃.

[(HSO3-b)2pi]2+·2[HSO4]-:1H NMR(300 MHz, D2O),δ: 1.34～1.44(m, 8H, 2CH2CH2), 2.47～2.59 (t,J=6.2 Hz, 4H, 2CH2SO3H), 2.85～3.30 (m,J=12.2 Hz, 8H, N(CH2CH2)2N), 3.47 (t, 4H, 2NCH2CH2CH2); IR(KBr)ν:3 431, 3 029, 2 954, 2 876, 1 634, 1 453, 1 233, 1 167, 1 030, 952, 599, 553cm-1.

[(HSO3-b)2pi]2+·2[H2PO4]-:1H NMR(300 MHz, D2O),δ: 1.45～1.56 (m, 8H, 2CH2CH2),2.60～2.62(t,J=6.4 Hz, 4H, 2CH2SO3H), 2.97～3.25(m, 8H, N(CH2CH2)2N), 3.55 (t, 4H, 2NCH2CH2CH2); IR(KBr)ν: 3 419, 3 012, 2 938, 2 871, 1 635, 1 511, 1 470, 1 188, 1 047, 1 005, 611,499 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的黏度測定

鑒于所合成的兩種離子液體熔點(diǎn)較高,在常溫下均呈固態(tài),且室溫條件下在水中的溶解度很小,當(dāng)溫度高于50 ℃才表現(xiàn)出極強(qiáng)的溶解性，在無水乙醇中高于70 ℃都不溶解，結(jié)合在催化苯甲醛和環(huán)己酮反應(yīng)中，催化劑的用量僅為環(huán)己酮用量(5 mmol)的5%，即0.25 mmol, 當(dāng)用20 mL水或無水乙醇作溶劑時,反應(yīng)混合物大致相當(dāng)于質(zhì)量摩爾濃度為0.012 5 mol/kg, 或物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.000 3的這樣一種稀溶液的實(shí)際情況,故測定了物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)從0.000 3～0.001 3,溫度從298.15 K到343.15 K (反應(yīng)溫度實(shí)際控制在70 ℃)范圍兩種離子液體的黏度,測定方法為:先測定幾個特定溫度下純水和已知濃度離子液體在同一個烏氏黏度計中流出時間,再從化學(xué)手冊[12]中查到相應(yīng)溫度下純水的黏度,最后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理.1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氫鹽離子液體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示,以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xIL=0.000 3為例,溫度從298.15 K升高到343.15 K時,黏度從1.027 9 mpa·s降至0.447 9 mpa·s.黏度隨溫度的升高和離子含量的減小而減小;當(dāng)溫度相同時,黏度隨離子含量的增加而增大. 1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪的磷酸二氫鹽水溶液的黏度受溫度和濃度影響的情況也與此相同,兩者的差別僅在于同樣條件下1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪磷酸二氫鹽的黏度小于1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氫鹽的黏度.

2.2 離子液體的電導(dǎo)率的測定

■298.15 K; ● 313.15 K; ▲ 323.15 K;▼ 343.15 K圖2 1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氫鹽離子液體和水二元混合物在不同溫度下的黏度Fig.2 Viscosity of the mixture[(HSO3-b)2pi]2+·2[HSO4]- + H2O at different temperatures

■; ●; □;○圖3 298.15 K下離子液體在水和乙醇溶劑中的電導(dǎo)率Fig.2 Plots of conductivity vs. concentration for ionic liquids in water and ethanol solutions at 298.15 K

2.3 離子液體的熱穩(wěn)定性測試

稱取6.721 mg樣品于鋁坩堝中在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以10 ℃/mim加熱速率從25 ℃逐漸升溫至800 ℃,記錄離子液體的非等溫分解情況;實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氫鹽離子液體在300 ℃時發(fā)生分解, 未能得到TG曲線，其DTA曲線如圖4所示;圖上出現(xiàn)三個吸熱峰和一個放熱峰, 前面兩個峰表示1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氫鹽離子液體在加熱過程中發(fā)生熔融,Tp=176.6 ℃,接著發(fā)生熱分解,Tp=272.0 ℃ ,原先的分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，從300～660 ℃這段溫度范圍，其曲線可認(rèn)為是基線,說明碎片分子比較穩(wěn)定，第三個吸熱峰溫約在660 ℃，表明碎片分子再次發(fā)生分解， 700 ℃的一個放熱峰表明有新化學(xué)鍵產(chǎn)生,生成了新的分子. 這種情況很可能與該離子液體的陰離子為硫酸氫根，其分子結(jié)構(gòu)中氧化態(tài)為 +6價的硫在高溫下有極強(qiáng)的氧化性有關(guān).1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪的磷酸二氫鹽很穩(wěn)定,得到了完整的TG曲線,如圖5所示: DTA曲線上有兩個吸熱峰，表示離子液體的熔融吸熱峰Tp=228.9 ℃，分解吸熱峰Tp=334.3 ℃； DTA曲線上334.3 ℃的峰與TG曲線最大質(zhì)量損失49.2%相對應(yīng),也印證了在此溫度下離子液體發(fā)生了分解反應(yīng),產(chǎn)生了揮發(fā)性的物質(zhì)引起質(zhì)量的損失.

Dt/dt/K·min-1:10;Temperature Program: 25-800 ℃; Operator: TXL ;Gas: N2圖4 1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氫鹽的差熱分析曲線Fig.4 The DTA curves for decomposition of [(HSO3-b)2pi]2+·2[HSO4]-

Dt/dt/K·min-1:10; Temperature Program: 25-800 ℃; Operator: TXL ;Gas: N2圖5 1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪磷酸二氫鹽的差熱/熱重分析曲線Fig.5 The TG/DTA curves for decomposition of [(HSO3-b)2pi]2+·2[H2PO4]-

結(jié)論：綜上所述，本文報道了兩種陰離子分別為硫酸氫根或磷酸二氫根的1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪酸性離子液體的合成方法，并對其熔點(diǎn)、黏度、電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測定和表征，結(jié)果顯示,同一陽離子的離子液體,配體陰離子的結(jié)構(gòu)會在很大程度上影響離子液體的理化性質(zhì)，如1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪硫酸氫鹽離子液體在水和無水乙醇中的電導(dǎo)率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1,4-二(4-磺酸基丁基)哌嗪的磷酸二氫鹽；在同樣條件下磷酸二氫鹽的黏度小于硫酸氫鹽的黏度,而熱穩(wěn)定性比相應(yīng)的硫酸氫鹽高.

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