陳錫榮，祝桂香，張 偉，閆一凡

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院， 北京市 100013）

自20世紀(jì)50年代以來，快速發(fā)展的高分子材料工業(yè)給人們生活帶來便利，但大量不可降解的塑料廢棄物造成了“白色污染”和對生態(tài)平衡的破壞。20世紀(jì)70年代，世界各國科學(xué)家將研究開發(fā)的重點轉(zhuǎn)向生物降解高分子材料，由于脂肪族聚酯容易水解，因此脂肪族聚酯的研發(fā)在很多方面取得了進(jìn)步，一些脂肪族生物降解材料[如聚羥基丁酸酯、聚己內(nèi)酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二酯（PBS）]已實現(xiàn)商品化[1-2]，但這些脂肪族聚酯在力學(xué)性能或加工性能等方面尚不能完全滿足實際要求[1，3]，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。而芳香族聚酯[如聚對苯二甲酸乙二酯（PET）和聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）]力學(xué)性能良好，也易于加工，被廣泛應(yīng)用于制造纖維、膜和瓶，但芳香族聚酯產(chǎn)品難以自然降解。Edge等[4-5]估算PET在環(huán)境中的壽命為16～48年，至今也沒有觀察到微生物對芳香族聚酯（如PET，PBT）有任何明顯的直接降解[6-7]。20世紀(jì)80年代后，世界上一些大公司為了改善脂肪族聚酯材料的性能，開始在脂肪族聚酯中引入一定量的芳香鏈段，合成了一些新型的脂肪族-芳香族共聚酯，該類共聚酯既具有較好的力學(xué)性能，又可以在一定條件下生物降解。

本研究根據(jù)專利[8-10]，采用稀土-鈦催化劑合成了聚己二酸丁二酯（PBA）及其與對苯二甲酸丁二酯（BT）的共聚酯[P（BA-BT）][ 結(jié)構(gòu)式見式（1）]，研究了所制共聚酯的性能和生物降解性。

1 實驗部分

1.1 原料

對苯二甲酸二甲酯（DMT），化學(xué)純，北京興津化工廠生產(chǎn)；1,4-丁二醇（1,4-BD）， 分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；己二酸（AA），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；鈦酸四丁酯，化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；稀土催化劑，自制。

1.2 共聚酯的合成

一種典型組成的P（BA-BT）的合成過程是：將97.1 g（0.5 mol）DMT，144.2 g（1.6 mol）1,4-BD和定量稀土-鈦催化劑依次加入到500 mL三口瓶中，將混合物攪拌并加熱，至160 ℃下酯交換反應(yīng)2.0～3.0 h；待反應(yīng)生成的甲醇完全蒸出后，將73.1 g（0.5 mol）AA加入到反應(yīng)混合物中， 將溫度升到180 ℃，繼續(xù)酯化反應(yīng)約3.5 h；當(dāng)反應(yīng)生成的水完全蒸出后，開始緩慢抽真空，將反應(yīng)溫度升到265 ℃進(jìn)行縮聚合；同時移出過量的1,4-BD，逐步將真空度提高到60 Pa以下并反應(yīng)8.0 h，得到縮聚產(chǎn)品。將產(chǎn)品用氯仿溶解、過濾，再用甲醇沉淀濾液，過濾，并多次使用去離子水洗滌濾物，再將濾物真空干燥24.0 h，即得純P（BA-BT）產(chǎn)品。

1.3 分析測試

采用美國Waters公司生產(chǎn)的208型凝膠滲透色譜儀測試試樣的相對分子質(zhì)量及其分布，以聚苯乙烯作標(biāo)樣。采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的AV-300型300 MHz核磁共振波譜儀表征共聚酯的結(jié)構(gòu)，氘代氯仿作為溶劑，以四甲基硅烷作內(nèi)標(biāo)，掃描8次。共聚酯的熔點采用美國PE公司生產(chǎn)的Pyris-1型差示掃描量熱儀測定，N2氣氛，把約5 mg試樣以10 ℃/min升溫至試樣熔點以上20 ℃并保持5 min后，再降溫至試樣玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下20℃，最后再以相同速率升溫至熔點以上20 ℃。采用深圳市新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)的CMT-4204SANS微機控制型電子萬能材料試驗機按ASTM D 638—2003測試共聚酯的力學(xué)性能，拉伸速度50 mm/min，負(fù)荷1 kN。

共聚酯的生物降解實驗參照GB/T 19277—2003測試。首先將共聚酯試樣壓制成0.10 mm厚的薄膜， 再裁剪成1.2 cm×2.0 cm的樣片，將樣片稱重后埋入堆肥土中并放入恒溫箱中，堆肥土是經(jīng)過56～70天曝氣并過篩后的城市垃圾堆肥，實驗溫度恒定在（58±2） ℃，定期取出堆肥試樣，將樣片洗凈烘干后稱樣測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯的物理性能

由表1可以看出：由于采用了自制稀土-鈦復(fù)合催化劑，所制共聚酯的數(shù)均分子量（Mn）均在（2.6～4.2）×104。引入BT后，PBA的韌性得到提高，隨著共聚酯中y（BT）的增加，共聚酯的拉伸斷裂強度和熔點先降后增，斷裂伸長率先增后降。但共聚酯拉伸斷裂強度的變化并不完全由上述因素決定，共聚酯中脂肪族和芳香族的組成影響拉伸斷裂強度，同時共聚酯相對分子質(zhì)量的大小也與拉伸斷裂強度有直接關(guān)系，在相同組成時，相對分子質(zhì)量越大力學(xué)性能越好。與性能較好的脂肪族聚酯PBT，PBS[11-12]相比，本實驗合成的共聚酯的拉伸斷裂強度略差，但斷裂伸長率較高，即該類材料具有較好的延展性。

2.2 共聚酯的生物降解性

2.2.1 芳香組分對共聚酯生物降解性的影響

在脂肪族聚酯引入芳香組分后，有效改善了脂肪族聚酯的熱性能和力學(xué)性能，但是同時也使脂肪族聚酯的生物降解性變差[13]。本研究采用y（BT）分別為40% [重均分子量（Mw）為5.4×104]，50%（Mw為4.8×104），60%（Mw為4.0×104）的共聚酯薄膜進(jìn)行堆肥降解實驗，以試樣的降解速率（以單位面積的失重量計）、失重率和相對分子質(zhì)量變化作為試樣降解性能的指標(biāo)，考察共聚酯中芳香組分BT含量對共聚酯生物降解性的影響。

表1 聚酯和P（BA-BT）的性能Tab.1 Properties of the polyesters and poly (butylene adipate-butylene terephthalate)

由圖1和圖2可看出：在堆肥降解時間分別為12天、20天和33天時，含不同芳香組分BT的共聚酯的降解速率和失重率由大到小均為（以BT含量表示）：y（BT）為40%＞ y（BT）為50%＞y（BT）為60%，即隨著共聚酯中y（BT）的增加，共聚酯的失重率下降，降解速率變慢。在y（BT）為40%的共聚酯中，共聚酯表現(xiàn)出了良好的生物降解性，在埋片20天后，降解速率急劇增長，在33天時已完全分解；但隨共聚酯中y（BT）的增加，其BT結(jié)晶度增大，導(dǎo)致共聚酯降解性下降，所以y（BT）為60%的共聚酯的降解性較差。另外兩種組成的共聚酯的降解速率、失重率線性關(guān)系也不明顯。這表明共聚酯的降解為非等速降解。

圖1 BT含量對共聚酯降解速率的影響Fig.1 Effect of BT content on degradation rate of the copolyesters

圖2 BT含量對共聚酯失重率的影響Fig.2 Effect of BT content on mass loss rate of the copolyesters

由圖3可看出：共聚酯的Mw在堆肥過程中明顯減小。這是由于在生物降解過程中，共聚酯的分子鏈?zhǔn)艿轿⑸锲茐陌l(fā)生斷鏈，導(dǎo)致Mw變小。y（BT）為40%的共聚酯降解20天后，Mw減小到4.0×104左右，經(jīng)過33天堆肥埋片后則可完全降解；而y（BT）為50%，60%的共聚酯堆肥降解20天后，Mw減小到2.5×104左右，繼續(xù)降解12天后，降解試樣的Mw為2.0×104左右，而且試樣外觀較為完整。這表明共聚酯的生物降解性與其結(jié)構(gòu)組成有密切的關(guān)系。

圖3 BT含量對共聚酯Mw的影響Fig.3 Effect of BT content on weight average molecular mass of the copolyesters

2.2.2 Mw對共聚酯生物降解性的影響

對于BT含量相同的共聚酯，由圖4看出：在分別堆肥40天、90天和200天后，Mw為6.7×104的共聚酯比Mw為8.5×104的失重率要多。因此，對于BT含量相同而Mw不同的脂肪-芳香族共聚酯，Mw越小越容易降解，降解速率也越快。這是因為微生物對聚合物的降解多是從端基開始，在微生物酶的作用下，解聚發(fā)生在大分子末端；而Mw較低的共聚酯有更多的端基，從而為微生物提供了更多的侵蝕點，也就能更快的被微生物降解。

2.2.3 共聚酯降解過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化

圖4 不同Mw共聚酯的失重率Fig.4 Mass loss rate of the copolyesters with various weight average molecular mass

對y（BT）為40%～60%的四種共聚酯進(jìn)行了56～70天的堆肥降解實驗[y（BT）為40%的降解14天]，利用核磁共振氫譜研究了降解前后試樣的組成和微觀結(jié)構(gòu)變化[14-15]，從表2和表3看出：四種不同y（BT）的共聚酯降解后的試樣組成和平均序列長度發(fā)生變化；所有試樣的y（BT）均比降解前增加了，同時降解后試樣的己二酸丁二酯（BA）組分減少；而且降解后試樣的芳香鏈段BT單元的數(shù)均序列長度（SLT）變長，同時脂肪鏈段BA單元的數(shù)均序列長度（SLA）變短，而降解前后試樣的無規(guī)度均接近于1。這主要是因為脂肪鏈段更易被微生物攻擊和侵噬。由于y（BT）為60%的P（BA-BT）也可很快通過堆肥生物降解而分解[16]，因此P（BA-BT）的脂肪和芳香鏈段都能被生物降解，但是脂肪單元鏈段比芳香單元鏈段的生物降解速率更快，因此脂肪單元鏈段序列長度變化更快。

表2 降解前后共聚酯的組成和無規(guī)度Tab.2 Composition and atacticity of the copolyesters before and after degradation

2.2.4 共聚酯的降解方式

在堆肥降解實驗中，發(fā)現(xiàn)厚度不同的同一共聚酯薄膜試樣的降解速率不同，較薄試樣失重較快，但降解速率和Mw的下降基本相當(dāng)。對y（BT）為50%，Mw為4.8×104的共聚酯進(jìn)行降解實驗，由表4看出：經(jīng)過12天的降解，0.12 mm厚的試樣失重率遠(yuǎn)高于0.18 mm試樣，而厚度對試樣的降解速率和Mw的變化幾乎沒有影響，降解20天的實驗結(jié)果與降解12天的相同。這表明共聚酯在降解時，微生物首先接觸試樣表面，并對試樣表面進(jìn)行物理和化學(xué)作用；隨后微生物侵入到試樣內(nèi)部，吞噬試樣以破壞分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致共聚酯的分子鏈斷裂，Mw降低。因此，較薄試樣失重較多，但兩種試樣的降解速率和Mw的變化基本一致。Potts[17]在對聚己內(nèi)酯進(jìn)行土埋生物降解研究時， 也發(fā)現(xiàn)試樣厚度影響失重率。因此，最好同時運用失重率、降解速率和Mw來考察生物降解性。另外，經(jīng)過堆肥降解試驗后，共聚酯薄膜的外觀也出現(xiàn)了明顯變化，顏色變成褐色，表面出現(xiàn)黑斑，說明受到了微生物的侵蝕。有些薄膜出現(xiàn)了穿孔，一定時間后甚至變脆成碎片。

表3 降解前后共聚酯的平均序列長度Tab.3 Number-average sequence lengths of the copolyesters before and after degradation

表4 共聚酯薄膜厚度與降解性能的關(guān)系Tab.4 Relationship between degradability and thickness of the copolyester film

3 結(jié)論

a）將芳香鏈段BT引入脂肪族PBA中，所制y（BT）為40%～60%的P（BA-BT）具有較好力學(xué)性能，同時也具有較好的生物降解性。

b）對y（BT）為40%～60%的P（BA-BT），y（BT）的增加將導(dǎo)致共聚酯的生物降解性變差。

c）對于y（BT）為40%～60%的P（BA-BT），在堆肥降解實驗中，所有試樣的分子鏈會發(fā)生斷裂，Mw下降，降解后試樣的y（BT）均比降解前的增加，而BA組分則減少；而且降解后試樣的芳香鏈段SLT變長，而脂肪鏈段SLA變短；降解前后試樣的無規(guī)度均接近于1。

d）同一共聚酯試樣的失重率受薄膜厚度的影響較大，較薄的試樣失重更快，而厚度不同的同一薄膜試樣的降解速率和Mw的下降基本相當(dāng)。

[1] 土肥羲治,斯泰因比歇爾A. 生物高分子[M]. 第4卷. 聚酯Ⅲ——應(yīng)用和商品. 陳國強,主譯. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2004：1-7.

[2] 唐賽珍, 陶欣, 李小明,等. 降解塑料研究開發(fā)的進(jìn)展[J]. 石油化工, 2004,33(11):1009-1015.

[3] Amass W, Amass A, Tighe B. A review of biodegradable polymers: uses, current developments in the synthesis and characterization of biodegradable polyesters, blends of biodegradable polymers and recent advances in biodegradation studies[J]. Polym Int, 1998, 47(2):89-114.

[4] Edge M, Hayes M, Mohammadian M, et al. Aspects of poly(ethylene terephthalate) degradation for archival life and environmental degradation[J]. Polym Degrad Stab, 1991, 32(2):131-153.

[5] Allen N S, Edge M, Mohammadian M, et al. Physicochemical aspects of the environmental degradation of poly(ethylene terephthalate) [J]. Polym Degrad Stab, 1994, 43(2): 229-237.

[6] Tokiwa Y, Suzuki T. Hydrolysis of copolyesters by lipases[J].Nature, 1977, 270(5632): 76-78.

[7] Levefre C, Mathieu C, Tidjani A, et al. Comparative degradation by microorganisms of terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, their esters and polyesters[J].Polym Degrad Stab, 1999, 64(1): 9-16.

[8] 中國石油化工股份有限公司.一種用稀土催化劑合成聚酯的方法：CN, 10101547A[P]. 2004-12-23.

[9] 中國石油化工股份有限公司. 一種用于可降解聚酯合成的催化劑體系及其應(yīng)用：CN, 10101545A[P]. 2004-12-23.

[10] 中國石油化工股份有限公司. 可生物降解的線性無規(guī)共聚酯及其制備方法和應(yīng)用:CN, 10135517A[P]. 2004-12-30.

[11] 聚酯生產(chǎn)技術(shù)資料匯編[M]. 大連:全國聚酯生產(chǎn)技術(shù)協(xié)作組,1993：749-750.

[12] 郭寶華, 丁慧鴿, 徐曉琳,等. 生物可降解共聚物聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBTS)的序列結(jié)構(gòu)及結(jié)晶性研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2003, 24(12):2312-2316.

[13] 陳錫榮,陳偉,張敬暢,等. 含芳香組分共聚酯的生物降解性研究[J]. 石油化工,2006, 35(4):356-360.

[14] Chen Xirong, Chen Wei, Zhang Jingchang, et al. Synthesis,1H-NMR characterization and biodegradation behavior of aliphatic-aromatic random copolyester[J]. J Appl Polym Sci,2007,104(4):2643-2649.

[15] 陳錫榮,祝桂香,張偉,等.可生物降解脂肪-芳香族共聚酯的結(jié)構(gòu)與性能[J]. 合成樹脂及塑料, 2010, 27(4):67-69.

[16] Müller R J, Witt U, Deckwer W D. Architecture of biodegradable copolyesters containing aromatic constituents[J]. Polym Degrad Stab, 1998, 59(1/2/3): 203-208.

[17] Potts J E. A spects of degradation & stabilization of polymers[M]. New York:Elsevier,1978:653.