余敏強(qiáng)，金治國(guó)，吳梓新

（上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海市 200241）

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）因性能優(yōu)異而在機(jī)械、電氣、化工及日用商品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛；但ABS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）在100 ℃左右，耐熱性能一般，影響其應(yīng)用范圍。近年來(lái)，ABS越來(lái)越多地應(yīng)用在溫度較高的環(huán)境，這就要求樹(shù)脂在一定溫度和負(fù)荷下保持尺寸穩(wěn)定。因此，提高ABS樹(shù)脂的耐熱性能可有效擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，提高產(chǎn)品附加值[1-2]。N-苯基馬來(lái)酰亞胺（NPMI）可在聚合物的主鏈上引入五元平面環(huán)結(jié)構(gòu)，限制高分子主鏈的旋轉(zhuǎn)，從而提高聚合物的耐熱性能。NPMI與苯乙烯（St）、馬來(lái)酸酐、丙烯腈（AN）等單體的共聚物是性能優(yōu)良的耐熱改性劑[3-5]。本工作研究了本體ABS與St-NPMI共聚物（SMI）間的相容性以及共混過(guò)程中的流變特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

本體ABS，連續(xù)相的重均分子量為16×104，tg為108 ℃，上海華誼聚合物有限公司生產(chǎn)。SMI，重均分子量為21×104，tg為206 ℃，進(jìn)口。

1.2 主要儀器及設(shè)備

XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑設(shè)備有限公司生產(chǎn)；Vario EL Ⅲ型元素分析儀，德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)；TA-DSC Q10型差示掃描量熱儀，美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

ABS與SMI分別在85，115 ℃下烘4 h，按比例混勻備用。轉(zhuǎn)矩流變儀的混合器加熱到預(yù)定溫度后，加入預(yù)混料。待溫度和扭矩趨于穩(wěn)定即表明混合已達(dá)到平衡，此時(shí)可出料并取樣。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速固定在60 r/min，共混溫度分別設(shè)為240，260 ℃。由于SMI塑化溫度較高，熔體黏度很大，為防止損壞轉(zhuǎn)矩流變儀，w（SMI）最大為60%。當(dāng)w（SMI）為10%或以下時(shí)，僅在240 ℃下密煉；w（SMI）為15%～30%時(shí)，分別在240，260 ℃下密煉；w（SMI）為40%～60%時(shí)，僅在260 ℃下密煉。本體ABS和SMI的總投料量均為53 g。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

本體ABS和SMI中N，C，H元素含量按JY/T 017—1996測(cè)試。用差示掃描量熱法（DSC）測(cè)試tg，升溫速率20 ℃/min，掃描范圍50～250 ℃，N2氣氛。為獲得精度較高的tg，出料時(shí)在不同位置取4個(gè)樣，測(cè)試結(jié)果的平均值即為本次共混產(chǎn)物的測(cè)試值。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABS/SMI合金的相容性

共混合金由兩個(gè)共聚物組成，兩組分的相容性與其組成有關(guān)[6-7]。元素分析知：本體ABS中w（N）為5.2%，由此可算出w（AN）為20.0%；SMI中w（N）為4.2%，由此可算出w（NPMI）為52.0%。

ABS中St-AN共聚物（SAN）為連續(xù)相，丁二烯橡膠為分散相。SAN與SMI均為非晶態(tài)熱塑性塑料，tg相差100 ℃，因此，利用共混前后tg的變化可有效表征ABS/SMI合金的相容性[8]。兩種聚合物完全不相容時(shí)，合金會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)tg，且分別等于兩個(gè)原料的tg；部分相容時(shí)，合金的兩個(gè)tg差小于純?cè)系膖g差；隨著相容性的提高，合金的兩個(gè)tg最終融合成一個(gè)tg，介于兩個(gè)原料的tg之間。由圖1看出：與以往的研究結(jié)果不同[9]，在所考察的SMI含量范圍內(nèi)，ABS/SMI合金都只有一個(gè)tg，其值介于ABS和SMI的tg之間，說(shuō)明本體ABS與SMI有很好的相容性。

圖1 ABS/SMI合金的DSC曲線Fig.1 DSC curves of ABS/SMI alloysm（ABS）/m（SMI）：1 40∶60；2 50∶50; 3 60∶40；4 70∶30；5 80∶20；6 85∶15；7 90∶10；8 95∶5；9 100∶0

式中：ωABS，ωSMI分別為ABS和SMI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；tgABS，tgSMI分別為ABS和SMI的tg。

表1 ABS/SMI合金的tgTab.1 Glass transition temperature of ABS/SMI alloys

從表1可看出：不論共混物組成如何，F(xiàn)ox方程預(yù)測(cè)的tg都高于共混合金實(shí)測(cè)的tg，說(shuō)明ABS和SMI之間并無(wú)特殊的相互作用[10]。從表1還可看出：本實(shí)驗(yàn)的本體ABS經(jīng)密煉后，其tg均為108 ℃，說(shuō)明該本體ABS穩(wěn)定性較好。另外，ABS/SMI合金的tg僅取決于SMI含量，與共混溫度無(wú)關(guān)。當(dāng)w（SMI）小于10%時(shí)，w（SMI）每增加1%，tg僅能提高0.2 ℃左右；當(dāng)w（SMI）為10%～60%時(shí)，w（SMI）每增加1%，tg可提高0.9 ℃左右。由于tg是非晶態(tài)熱塑性塑料的最高使用溫度，因此，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，僅當(dāng)w（SMI）高于10%時(shí)，才能提高ABS的耐熱性能。SMI會(huì)大幅地降低ABS的沖擊強(qiáng)度[11]，因此，SMI的加入量不能過(guò)高。本研究的w（SMI）最高為60%，已可充分覆蓋實(shí)際產(chǎn)品配方。

2.2 共混過(guò)程流變特性

從圖2可看出：純ABS樹(shù)脂很容易塑化，熔融速率很快；在240，260 ℃下，純ABS的扭矩曲線都是單調(diào)平滑下降；密煉25～50 s時(shí)，扭矩下降速率變緩，趨于穩(wěn)定，此時(shí)ABS基本熔融完畢。加入SMI后，扭矩曲線出現(xiàn)多個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在25 s左右扭矩由迅速下降轉(zhuǎn)為上升，達(dá)到一個(gè)極大值后下降，經(jīng)過(guò)一段扭矩平臺(tái)后又迅速下降，最后達(dá)到拐點(diǎn)并趨于穩(wěn)定。然而，當(dāng)w（SMI）達(dá)到或超過(guò)50%時(shí)，無(wú)扭矩峰，僅有一傾斜的側(cè)峰。產(chǎn)生這種特殊扭矩譜圖的根本原因在于SMI的塑化溫度極高[11]。密煉開(kāi)始時(shí)，物料溫度較低，即使ABS組分已迅速熔融，SMI還保持粒料狀態(tài)。接著，在ABS熔體及轉(zhuǎn)子剪切力的共同作用下，SMI開(kāi)始軟化，由于剛軟化的SMI黏度很大，因此，ABS/SMI合金的黏度也隨之上升，表現(xiàn)為扭矩上升。待SMI粒子全部軟化后，物料溫度繼續(xù)上升，體系黏度開(kāi)始下降，此時(shí)，由于SMI與ABS中連續(xù)相SAN間良好的相容性，使SMI逐步分散到ABS熔體內(nèi)，導(dǎo)致ABS熔體的黏度上升，抵消了溫度上升及SMI顆粒變小造成的熔體黏度下降，扭矩曲線出現(xiàn)平臺(tái)。待SMI基本溶入ABS熔體后，隨物料溫度繼續(xù)上升，體系黏度進(jìn)一步下降。當(dāng)物料混勻時(shí)，體系黏度和扭矩都趨于穩(wěn)定。當(dāng)w（SMI）大于或等于50%時(shí)，SMI體積占優(yōu)，SMI顆粒間劇烈摩擦，使其快速塑化，因此沒(méi)有明顯的扭矩峰，不過(guò)體系的扭矩在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)都高于低SMI含量的ABS/SMI合金。從圖2還可看出：隨SMI含量增加，共混過(guò)程中的扭矩也隨之提高。這說(shuō)明在相同總加入量下，合金中SMI含量越高，需要共混設(shè)備提供的扭矩越大。另外，不同SMI含量合金的扭矩基本都在相同時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定，說(shuō)明SMI含量對(duì)混合時(shí)間影響不大。當(dāng)密煉溫度從240 ℃升至260 ℃時(shí)，僅能使扭矩峰下降15%左右，但扭矩曲線上的平臺(tái)大幅縮短，扭矩達(dá)到平衡的時(shí)間減少了約50%，說(shuō)明提高共混溫度可有效降低物料混合均勻所需時(shí)間。

圖2 ABS/SMI混煉過(guò)程中的扭矩曲線Fig.2 Torque curves of ABS/SMI during blending process

3 結(jié)論

a）w（SMI）最高為60%，即可充分反映該耐熱合金的實(shí)際生產(chǎn)需求。

b）本體ABS與SMI之間有很好的相容性，共混產(chǎn)物僅有一個(gè)tg。當(dāng)w（SMI）為10%時(shí)，本體ABS的tg僅從108 ℃提升到110 ℃。當(dāng)w（SMI）在10%～60%時(shí)， tg隨著SMI加入量的增加而提高，w（SMI）為60%時(shí)tg可達(dá)157 ℃。因此，為了獲得較好的耐熱效果，w（SMI）應(yīng)高于10%。

c）提高共混溫度對(duì)降低共混過(guò)程中的最大扭矩幫助不大，但可大幅降低物料混合均勻所需要的時(shí)間。

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