徐 楠，林金輝，程三信，鄧 苗

(1.成都理工大學材料與化學化工學院，四川 成都 610059)

溶膠—凝膠法是制備半導體熱敏電阻陶瓷粉體的較優(yōu)方法，具有制備粉體顆粒粒徑小、分布均勻的優(yōu)點，但是溶膠—凝膠法卻一直無法用于工業(yè)生產(chǎn)，對于溶膠—凝膠法制備半導體熱敏電阻陶瓷粉體的研究較為有限，因此開展溶膠—凝膠法制備半導體陶瓷粉體的技術研究是非常必要的。在溶膠—凝膠法制備半導體陶瓷粉體中，最關鍵的影響因素是pH值，雖然對于這方面的研究很多，但卻停留在以1為單位的區(qū)分度上，所以更精確的研究對于改進溶膠—凝膠法制備半導體陶瓷粉體有著非常重要的意義。

1 FeMnNiO熱敏電阻陶瓷材料制備的研究現(xiàn)狀及存在的問題

20世紀40年代出現(xiàn)的Mn、Co、Ni、Cu、Fe等過渡族金屬氧化物為基的NTC半導體陶瓷，以其大的電阻系數(shù)、穩(wěn)定的性能、寬廣的使用溫區(qū)，得到了很快發(fā)展，尤其是含錳尖晶石系NTC熱敏電阻材料已經(jīng)成為NTC材料的基石[1]。

大部分NTC熱敏電阻材料的生產(chǎn)和研究仍沿用傳統(tǒng)的固相法生產(chǎn)工藝，采用金屬氧化物或金屬的碳酸鹽、堿式碳酸鹽作原料，經(jīng)球磨、煅燒等一系列加工過程完成粉體材料的制備[2]。該方法因其簡便的操作條件而受到歡迎，但存在的問題也是不言而喻的[3]。軟化學合成法已經(jīng)廣泛應用于電子陶瓷粉體材料的制備與研究[4]，包括共沉淀法、均勻沉淀法、溶膠—凝膠法、水熱法等。這些方法均有少量的研究報道。Guillement等[5]采用草酸鹽共沉淀法合成了Zn2Mn熱敏電阻粉體材料，并進一步用于陶瓷材料的制備，對其結構、熱穩(wěn)定性、電性能進行了研究。常愛民等[6]以Mn2Co2Ni金屬醋酸鹽作為原料，采用噴霧熱分解法得到<30nm的均勻粉體，粉體具有亞結構，亞結構的形成對燒結過程產(chǎn)生顯著影響。葉峰等[7]對Mn2Co2Ni系熱敏電阻超細粉體的液相合成，特別是對液相共沉淀、均勻沉淀的合成條件給出了系統(tǒng)的比較和研究?？梢钥闯觯涸诨A研究與常規(guī)生產(chǎn)方面，我國與國外同行不存在顯著差異；在高端技術研究及高端產(chǎn)品生產(chǎn)方面，國內(nèi)外仍存在一定的差距，這些差距也正是NTC行業(yè)目前研究的熱點所在[8]。

用軟化學法合成MnNiFeO系粉體材料的研究報道不多，且部分工作只涉及粉體的合成而沒有進一步做NTC熱敏陶瓷的制備與性能研究。主要原因是：①固相法工藝簡單與軟化學法工藝復雜是生產(chǎn)廠家選擇前者的重要因素；②溶膠—凝膠技術無疑是先進的，但是目前技術路線仍存在不少問題，從已有的文獻中不難發(fā)現(xiàn)這一點。盡管如此，納米粉體高的燒結活性,使得溶膠凝膠法仍充滿了吸引力[9]。

目前，MnNiFeO系熱敏電阻陶瓷材料粉體的制備存在如下問題：

(1)雖然MnNiFeO系熱敏電阻陶瓷材料的制備已經(jīng)有了很多的研究，但是大多是固相法及燒結溫度的研究，而對于溶膠—凝膠法的研究較少。

(2)溶膠—凝膠法制備MnNiFeO系熱敏電阻陶瓷材料的研究在pH值上并沒有得到一個理想值，然而pH值對溶膠—凝膠法的影響卻是關鍵性的。

2 試驗

2.1 NTC型電阻材料及溶膠—凝膠法簡介

NTC(Negative Temperature Coefficient)是指隨溫度上升電阻呈指數(shù)關系減小、具有負溫度系數(shù)的熱敏電阻現(xiàn)象和材料。該材料是利用錳、銅、硅、鈷、鐵、鎳、鋅等兩種或兩種以上的金屬氧化物進行充分混合、成型、燒結等工藝制成的半導體陶瓷，具有負溫度系數(shù)(NTC)的熱敏電阻，其電阻率和材料常數(shù)隨材料成分比例、燒結氣氛、燒結溫度和結構狀態(tài)不同而變化?，F(xiàn)在還出現(xiàn)了以碳化硅、硒化錫、氮化鉭等為代表的非氧化物系NTC熱敏電阻材料。NTC熱敏電阻半導體陶瓷大多是尖晶石結構或其他結構的氧化物陶瓷，具有負的溫度系數(shù)[10]。

溶膠—凝膠(Sel-gel)工藝：是將金屬氧化物或氫氧化物濃的溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，再將凝膠干燥后進行煅燒，然后制得氧化物超微細粉體的方法。這種方法開始是作為核燃料的錒系元素氧化物的合成法而進行研究開發(fā)的，適用于能形成濃溶膠且可以轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的氧化物系[11]。

2.2 試驗步驟

本試驗以制備MnNiFeO陶瓷粉體為目標，以分析純Mn(NO3)2(50%)、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、檸檬酸、乙二醇、氨水為原料。分別取Mn(NO3)2(50%)50mL、Ni(NO3)2·6H2O 19g、Fe(NO3)3·9H2O 10g，混合并加入去離子水溶解，形成透明溶液；后取檸檬酸63g，加入到透明溶液中，攪拌至完全溶解；再取乙二醇20mL，倒入溶液中，混合均勻。將均勻的透明溶液分為4份，用氨水分別調(diào)節(jié)pH值為2.5、3、3.5、4；將上述溶液放入70℃水浴磁力攪拌，蒸發(fā)溶劑，溶液粘稠度逐漸增大，得到濕凝膠，再將濕凝膠轉(zhuǎn)入烘箱，以100～120℃烘干，形成干凝膠，分別標記為1#，2#，3#，4#，將干凝膠放入馬弗爐以900℃煅燒4h，制得MnNiFeO氧化物粉體，對粉體進行XRD、SEM分析。

3 試驗結果與分析

3.1 pH值對于粉體晶形的影響

通過XRD測試的結果如圖1所示。

通過XRD圖可以看出，pH值為2.5～3.5之間的圖譜非常相似，生成的都是具有單一尖晶石結構的晶體，金屬離子全部進入到尖晶石固溶體中，沒有其他相的出現(xiàn)。而通過強度對比，發(fā)現(xiàn)當pH值從2.5增加到3.5的過程中，衍射強度逐漸增加，表明其結晶度逐漸增加，可以看出pH值為3.5時，具有很高的結晶度，由于燒結溫度與時間相同，說明pH值對于結晶的影響也是很大的；當pH值為4時，生成物不再是單一尖晶石相，具有其他的晶體相產(chǎn)生，由此推斷，當pH值高于4時，生成物將不再是單一尖晶石相。

圖1 樣品XRD測試圖譜

對于NTC型熱敏電阻陶瓷材料，尖晶石相是影響其電學性能的關鍵，所以在溶膠—凝膠法中，pH值適合在較強的酸性環(huán)境中。由測試結果可以得出，pH值為3.5時是最優(yōu)pH值。

3.2 pH值對于粉體顆粒尺寸的影響

通過SEM測試的結果如圖2所示。

圖2 樣品SEM照片

從圖中可以看出，pH值對于粉體的顆粒大小及顆粒均勻度有顯著影響，在圖2a、圖2b中可以看到形成的粉體顆粒較大，并且顆粒大小分布不均勻；在圖2c中可以看到粉體顆粒粒徑較小，且顆粒大小分布均勻；在圖2d中可以看出，雖然粉體顆粒較小，但顆粒大小分布不均勻。

4 結論

(1)pH值對于溶膠—凝膠法制備MnNiFeO熱敏電阻陶瓷粉體的結晶程度以及雜質(zhì)含量有明顯的影響。

(2)pH值對于溶膠—凝膠法制備MnNiFeO熱敏電阻陶瓷粉體的顆粒大小以及顆粒的分布也有著明顯的影響。

(3)pH值為3.5是溶膠—凝膠法制備MnNiFeO熱敏電阻陶瓷粉體的最優(yōu)pH值。

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