周長杰，劉 魁，仇計清，李景印，史會英

(1.河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018；2.石藥集團中諾藥業(yè)(石家莊)有限公司，河北石家莊 050051)

1 海水有機錫快速測定儀的設(shè)計目的

1.1 海水有機錫快速測定儀的設(shè)計背景

海水中有機錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機化合物。有機錫是一種對人體和生物都有巨大毒性的物質(zhì)，在海洋領(lǐng)域，有機錫主要用于海洋船體的防污涂料中，是人為因素引入海洋環(huán)境的最毒的化學(xué)品之一[1]，主要是氯化三丁基錫(TBT)和三苯基錫(TPT)[2-7]。目前常用的測定海水有機錫的方法是氫化物發(fā)生-頂空固相微萃取-毛細管氣相色譜-火焰光度檢測器聯(lián)用技術(shù)[8-11]，但已有方法都是采用手動進行的，重現(xiàn)性差，自動化程度低，不能船載使用，所測得的數(shù)據(jù)往往要幾天后才能得到，無法真實地反映海水中有機錫含量，無法滿足海洋監(jiān)測實時、在線的要求。

1.2 海水有機錫快速測定儀的功能

海水有機錫自動測定儀[12]由自動氫化物發(fā)生器、自動機械手[13-14]控制的頂空固相微萃取裝置、毛細管氣相色譜-火焰光度檢測器、控制系統(tǒng)和軟件系統(tǒng)所組成。采用計算機程序[15-16]控制海水有機錫自動測定儀的全部測定工作，程序啟動后，取海水、氫化物發(fā)生，萃取富集、分析測定、數(shù)據(jù)輸出等所有的過程全部自動完成，無需人為干預(yù)，完全實現(xiàn)海水有機錫測定的自動化。

2 海水有機錫快速測定儀的總體構(gòu)成

2.1 海水有機錫快速測定儀的總體構(gòu)成

系統(tǒng)組成結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 系統(tǒng)組成結(jié)構(gòu)Fig.1 System composition structure

1)系統(tǒng)預(yù)啟動模塊 完成設(shè)備的啟動和預(yù)熱以達到工作狀態(tài)；

2)取樣控制模塊 通過控制電磁閥門與蠕動泵完成潤洗、采樣、排液與清洗過程；

3)反應(yīng)控制模塊 通過控制微量進樣泵完成定量取樣、酸化、攪拌、氫化等反應(yīng)過程；

4)機械手控制模塊 控制機械手完成氫化發(fā)生器頂空固相微萃取富集過程和氣相色譜進樣口進行氣化脫附過程；

5)檢測控制模塊 控制氣相色譜儀完成毛細管色譜分離和火焰光度檢測分析過程；

6)數(shù)據(jù)處理模塊 接收氣相色譜儀的檢測輸出結(jié)果，經(jīng)過計算處理和計算機數(shù)據(jù)表征后，將結(jié)果上傳到上位機，完成一次檢測過程；

7)系統(tǒng)控制總成則為軟件模塊，負責(zé)整體智能控制，向控制電路發(fā)送數(shù)據(jù)指令和接收回送數(shù)據(jù)信息，再由控制電路向執(zhí)行模塊發(fā)送電信號指令并接收翻譯對應(yīng)回送信號，完成自動化檢測過程。

2.2 海水有機錫快速測定儀的測定流程

圖2 系統(tǒng)測定流程Fig.2 Determination of process system

所有的工作都是在計算機系統(tǒng)程序指令下完成。第1步：通過系統(tǒng)程序給第1個蠕動泵發(fā)出指令，控制蠕動泵準確量取一定量的海水進入氫化物發(fā)生器；第2步：通過計算機系統(tǒng)程序控制第2個蠕動泵向氫化物發(fā)生器中準確加入一定量的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=4.0)；第3步：通過系統(tǒng)程序控制自動機械手將固相微萃取針插入氫化物發(fā)生器，將萃取頭懸于試樣的頂空；第4步：通過系統(tǒng)程序控制電磁閥向氫化物發(fā)生器中準確加入一定量的3%硼氫化鉀溶液，同時系統(tǒng)程序發(fā)出攪拌指令和記錄萃取時間指令，萃取15 min；第5步：通過系統(tǒng)程序控制自動機械手將固相微萃取針縮回并自動插入到氣相色譜進樣器進行脫附，然后機械手回到原點；第6步：通過系統(tǒng)程序控制氣相色譜儀進行測定，測定完成后將結(jié)果自動輸出到終端；第7步：通過系統(tǒng)程序給第3個蠕動泵發(fā)出指令，排出反應(yīng)瓶中廢液；第8步：通過系統(tǒng)程序給第4個蠕動泵發(fā)出指令；向反應(yīng)瓶中注入純水進行清洗工作；第9步：所有的儀器由系統(tǒng)程序自動恢復(fù)到初始狀態(tài)，等待下一次的測定指令，系統(tǒng)測定流程見圖2。

3 海水有機錫快速測定儀的各功能模塊設(shè)計

3.1 海水有機錫快速測定儀的發(fā)生器設(shè)計

氫化物發(fā)生器由蠕動泵、微量泵、電磁閥、海水瓶、純水瓶、緩沖溶液瓶、廢液瓶、反應(yīng)瓶控制電路及計算機程序等組成，其中4個蠕動泵通過硅橡膠管分別和海水瓶、純水瓶、緩沖溶液瓶、廢液瓶連接；微量泵通過硅橡膠管和硼氫化鉀溶液瓶連接；氫化物發(fā)生器反應(yīng)瓶為四氟加工而成，口上加蓋一個四氟旋蓋，旋蓋中間有一個0.1 cm的小孔，用于萃取針的進出。將氫化物發(fā)生器反應(yīng)瓶的底部與電磁攪拌裝置固定，機械手與固相微萃取針連接，由機械手控制固相微萃取針在氫化物發(fā)生器反應(yīng)瓶上口和氣相色譜儀進樣口之間的移動。發(fā)生器結(jié)構(gòu)見圖3、控制電路見圖4。

圖3 發(fā)生器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of generator structure

圖4 控制電路電路圖Fig.4 Control circuit diagram

圖5 機械手結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Manipulator structure diagram

3.2 海水有機錫快速測定儀的自動進樣機械手設(shè)計

3.2.1 機械手結(jié)構(gòu)圖

機械手結(jié)構(gòu)見圖5，主控PLC接線見圖6 。

1)步進伺服電機完成氣動滑臺垂直方向上的運動；

2)拖拉氣缸通過拉桿作用于探針的上部，完成探針上下運動。

3)氣動滑臺由直線導(dǎo)軌與無桿氣缸組成，完成探針水平方向上的運動，水平方向定位采用金屬型死擋鐵定位；

圖6 PLC接線圖Fig.6 PLC wiring diagram

4)V型夾緊機構(gòu)用于探針緊固；

5)滾動導(dǎo)軌智能組合單元是一種采用滾動導(dǎo)軌與滾珠絲杠一體化結(jié)構(gòu)，完成氣動滑臺與探針在垂直方向上的運動。

3.2.2 機械手工作流程說明

機械手控制單元PLC 收到自動測定儀的上位機開始信號后，通過運動單元3尋找原點定位；通過運動單元3，移動萃取頭到氫化物發(fā)生單元頂空；

通過運動單元1完成萃取頭的插入；通過運動單元2完成萃取纖維的伸出動作，等待萃取完成；通過運動單元2完成萃取纖維的縮回；通過運動單元1完成萃取頭的拔出動作；通過運動單元3，移動萃取頭到分離檢測單元頂空；

通過運動單元1完成萃取頭的插入；通過運動單元2完成萃取纖維的伸出動作；等待分離完成；通過運動單元2完成萃取纖維的縮回；通過運動單元1完成萃取頭的拔出動作；通過運動單元3，移動萃取頭到系統(tǒng)原點。

3．3 海水有機錫快速測定儀的軟件設(shè)計

圖7 軟件模塊圖Fig.7 Software module chart

系統(tǒng)軟件是基于微軟的VC++ 6.0開發(fā)環(huán)境進行設(shè)計、開發(fā)、測試的；由用戶界面、串口通信、手動實驗調(diào)試、參數(shù)配置、流程控制和實時監(jiān)測6部分組成；共有13個.h為擴展名的頭文件和12個.cpp為擴展名的源代碼文件。海水有機錫快速測定儀的軟件系統(tǒng)采用了面向?qū)ο蟮哪K化設(shè)計理念，采用了界面、數(shù)據(jù)通信和邏輯分層的框架結(jié)構(gòu)進行開發(fā)，使系統(tǒng)易于功能擴展。軟件模塊見圖7。

海水有機錫快速測定儀具有操作簡便快速，選擇性好，自動化程度高，支持在線連續(xù)測量和離線測量數(shù)據(jù)回放，便于海洋監(jiān)測船載使用等特點，能夠方便地應(yīng)用到海洋生態(tài)環(huán)境的自動監(jiān)測系統(tǒng)中。

4 結(jié) 語

以海水中有機錫的在線船載自動監(jiān)測為主線，從自動進樣控制、自動反應(yīng)控制、自動萃取富集與GC進樣控制、自動測量控制自動分析與傳輸?shù)确矫娣治隽俗詣涌焖贉y定儀的功能和自動化的設(shè)計與實現(xiàn)，并給出了各個功能模塊的結(jié)構(gòu)圖、機械圖、流程圖，并成功設(shè)計出了快速、準確、靈敏，適用于船載的在線海水有機錫快速測定儀。

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