陳韶蕊

(河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018)

卟啉是一類(lèi)重要的大環(huán)化合物，在自然界和生命體中廣泛存在。由于卟啉具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能，近年來(lái)在合成化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、分析化學(xué)和材料化學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用[1-5]。其中最重要的一類(lèi)是不對(duì)稱(chēng)卟啉化合物，它在烴類(lèi)化合物催化、模擬光合作用、太陽(yáng)能電池、DNA分子識(shí)別、光電子器件設(shè)計(jì)等方面具有重要的理論意義和廣泛的應(yīng)用前景[6-10]。例如：具有給體-橋-受體(D-π-A)型卟啉類(lèi)光敏染料能有效地增強(qiáng)染料的電子推拉能力和拓寬染料的光譜響應(yīng)范圍，同時(shí)由于這類(lèi)結(jié)構(gòu)的染料分子的激發(fā)態(tài)可以更有效地形成電荷分離態(tài)，將會(huì)有利于電池性能的提高[11-12]。當(dāng)前對(duì)于不對(duì)稱(chēng)卟啉衍生物的研究主要集中于苯基卟啉衍生物的合成及性能，而對(duì)于具有大環(huán)芳香環(huán)的萘基不對(duì)稱(chēng)卟啉的研究報(bào)道很少。本研究設(shè)計(jì)合成了5-(5-甲?；绶?-10,20-苯基-15-萘基卟啉，它是(D-π-A)型卟啉類(lèi)光敏染料的重要中間體，利用其活性基團(tuán)(醛基)可以有效延伸卟啉共軛體系，有望提高電池性能。目前此化合物未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

吡咯(工業(yè)級(jí))，1-萘甲醛(工業(yè)級(jí))，2-噻吩甲醛(工業(yè)級(jí))，二氯二氰基苯醌DDQ(工業(yè)級(jí))，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1，2-二氯乙烷預(yù)先干燥處理，其他試劑均為分析純。

BIO-RAD FTS-135型傅里葉紅外光譜儀，AV500型核磁共振儀(美國(guó)Bruker)，LCQ-MAX型質(zhì)譜儀。

1.2 合成過(guò)程

在文獻(xiàn)[13]和文獻(xiàn)[14]基礎(chǔ)上，首先采用[2+2]合成法合成了5-噻吩基-10,20-苯基-15-萘基卟啉，再利用Vilsmerier反應(yīng)引入活性基團(tuán)(醛基)，同時(shí)研究了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響。5-(5-甲?；绶?-10,20-苯基-15-萘基卟啉的合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 5-(5-甲?；绶?-10,20-苯基-15-萘基卟啉的合成路線Fig.1 Synthetic route of 5-(5-formylthiophene)-10,20-phenyl-15-naphthyl porphyrin

1.2.1 5-苯基-2,2′-二吡咯甲烷的合成[13]

將苯甲醛2.0 mL(20 mmol)，吡咯28.0 mL(0.4 mol)加入三口瓶中，避光保護(hù)，室溫下攪拌10 min，之后緩慢滴加0.5 mL三氟乙酸(TFA)，繼續(xù)反應(yīng)40 min。減壓蒸除吡咯回收，剩余液中加入20 mL二氯甲烷，0.1 mol/L的 NaOH 20 mL，分離有機(jī)相，二氯甲烷萃取(10 mL×2)。合并有機(jī)相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，旋蒸得到土黃色固體。柱色譜分離(洗脫劑為V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=1∶1)得白色固體2.8 g，收率為66.4%，熔點(diǎn)為101～102 ℃(文獻(xiàn)值為102～102.5 ℃)[13]。

1H NMR(CDCl3, 500 MHz):0.7～1.6(t，2H，—NH)；5.5(s，1H，—CH)；5.8～5.9(s，2H，—CH，-pyrrole)；6.1～6.2(s，2H，—CH，-pyrrole)；6.6～6.8(s，2H，—CH，-pyrrole)；7.3～8.0 (t，5H，-benzene)。

1.2.2 5-噻吩基-10,20-苯基-15-萘基卟啉(2Bn-Na-Th-P-0)的合成

Alder法[13]將0.4 mL (3.02 mmol) 1-萘甲醛，0.3 mL(3.02 mmol)2-噻吩甲醛，60 mL丙酸加入三口瓶中，加熱至回流。將1.3 g(6.04 mmol) 5-苯基-2,2′-二吡咯甲烷溶于20 mL丙酸中，緩慢滴入反應(yīng)液中，回流2 h。冷卻至室溫后，旋蒸除去丙酸，得粗品，柱色譜分離提純(洗脫劑為V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=2∶1)得純品0.4 g，收率為21.1%。

1H NMR(CDCl3, 500 MHz): -2.6(2H，—NH)；7.0～7.1(m,4H)；7.4～7.6 (m，4H)；7.7～8.0(m，10H)；8.1～8.3(m，2H)；8.6(m，2H)；8.7(m，2H)；8.8(m，2H)；9.1(m，2H)。ESI-MS，m/z: 671.2(M+H)+。

Lindsey法[15]將0.15 mL(0.9 mmol)1-萘甲醛，0.1 mL(0.9 mmol) 2-噻吩甲醛，0.4 g(1.8 mmol) 5-苯基-2,2′-二吡咯甲烷，450 mL二氯甲烷一同加入500 mL三口瓶中，加入0.1 mL三氟乙酸(TFA)作為催化劑，室溫下攪拌1 h。之后加入DDQ 0.5 g，攪拌1 h，最后加入三乙胺攪拌1 h。反應(yīng)結(jié)束后，蒸出二氯甲烷(40 ℃)。之后進(jìn)行提純處理，最終得到紫黑色固體0.01 g，收率為10.7%。

1.2.3 5-(5-甲?；绶?-10,20-苯基-15-萘基卟啉(2Bn-Na-Th-P-1)的合成[16]

在冰浴和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.0 mL(12 mmol) 干燥DMF，1.1 mL(12 mmol) POCl3加入100 mL三口瓶中，攪拌5 min。將0.4 g(0.6 mmol)2Bn-Na-Th-P-0溶于10 mL 1,2-二氯乙烷的溶液緩慢滴入三口瓶中，繼續(xù)攪拌5 min，加熱至回流，反應(yīng)24 h。冷卻至室溫后加入20 mL飽和乙酸鈉溶液攪拌1.5 h，經(jīng)二氯甲烷萃取( 10 mL×3)、水洗(30 mL×2)、無(wú)水MgSO4干燥，旋蒸得粗品。柱色譜分離(洗脫劑為V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=1∶1)得紫黑色固體0.17 g，收率為42.1%。

IR(KBr), σmax/cm-1: 2 956(—CH), 2 855(—CH), 1 730 (—CHO)。1H NMR (CDCl3，500 MHz):-2.6(d，2H，—NH)；7.1(m，2H)；7.5(m，2H)；7.8～8.0(m，10H)；8.3～8.4(m，7H)；8.5～8.8(m，2H)；8.9～9.2(m，4H)；10.3(s，1H，—CHO)。ESI-MS,m/z: 699.3(M+H)+。

2 結(jié)果與討論

2.1 卟啉的合成機(jī)理

吡咯與萘甲醛、噻吩甲醛在酸的催化下脫水，生成鏈狀化合物，當(dāng)聚合單元為4時(shí)，鏈狀化合物在氧氣氛圍中被氧化合成為中位四取代卟啉。由于吡咯的聚合度只有為4時(shí)才能形成環(huán)狀卟啉，所以會(huì)因?yàn)榫酆隙鹊牟煌纬涉湢罡碑a(chǎn)物，這也是導(dǎo)致卟啉收率偏低的主要原因。卟啉的合成機(jī)理見(jiàn)圖2。

圖2 卟啉的合成機(jī)理Fig.2 Synthetic mechanism of porphyrin

2.2 不同方法對(duì)2Bn-Na-Th-P-0(化合物Ⅱ)收率的影響

卟啉的合成方法中非常重要的是Alder法和Lindsey法，分別采用這2種方法來(lái)合成5-噻吩基-10，20-苯基-15-萘基卟啉(2Bn-Na-Th-P-O)，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1結(jié)果可知：Alder法的收率遠(yuǎn)高于Lindsey法，故選定Alder法進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)卟啉的合成。

表1 不同方法對(duì)化合物Ⅱ收率的影響Tab.1 Effect of different method on the yield of compound Ⅱ

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2Bn-Na-Th-P-1(化合物Ⅲ)收率的影響

固定物料比n(DMF)∶n(POCl3)∶n(化合物Ⅱ)=20∶20∶1，反應(yīng)溫度為以1,2-二氯乙烷為溶劑條件下的回流溫度，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)2Bn-Na-Th-P-1的收率的影響，其結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出，反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，收率較好，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，收率沒(méi)有明顯變化。故選定反應(yīng)時(shí)間為24 h。

2.4 不同物料比對(duì)2Bn-Na-Th-P-1收率的影響

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)化合物Ⅲ的收率的影響Tab.2 Effect of reaction time on the yield of compound Ⅲ

烷為溶劑條件下的回流溫度，考察不同物料比n(DMF)∶n(POCl3)∶n(化合物Ⅱ)對(duì)2Bn-Na-Th-P-1的收率的影響，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同的物料比對(duì)化合物Ⅲ的收率的影響Tab.3 Effect of different molar ratio on the yield of compound Ⅲ

由表3可以看出，當(dāng)物料比n(DMF) ∶n(POCl3)∶n(化合物Ⅱ)= 20∶20∶1時(shí)，收率較好，增加物料比，收率沒(méi)有明顯變化。故選定物料比n(DMF)∶n(POCl3)∶n(化合物Ⅱ)= 20∶20∶1。

3 結(jié) 語(yǔ)

5-(5-甲?；绶?-10,20-苯基-15-萘基卟啉是合成(D-π-A)型卟啉類(lèi)光敏染料的重要中間體。利用Alder法合成了萘基不對(duì)稱(chēng)卟啉2Bn-Na-Th-P-0，再利用Vilsmerier反應(yīng)合成了目標(biāo)化合物，并利用IR，MS和1H NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。

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（3）坡口形式及焊道分布 本研究主要是對(duì)比分析手工焊與自動(dòng)焊的工藝情況，為了盡可能達(dá)到減少控制變形量的目的，采用相同的對(duì)稱(chēng)X形坡口，其坡口形式如圖2所示，實(shí)際坡口形式以施工方案要求為準(zhǔn)。同時(shí)要求組對(duì)間隙3～5mm，內(nèi)錯(cuò)邊量≤1.5 mm。焊接前采用焊條電弧焊進(jìn)行點(diǎn)固焊接，焊接過(guò)程采取多層多道焊工藝，主要通過(guò)調(diào)整焊接次序來(lái)控制變形。具體的焊接順序及焊道分布如圖3所示。

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