陳長毅

（ 淮安市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，江蘇淮安 223001）

0 引言

自TiO2電極在紫外光作用下可分解水被發(fā)現(xiàn)以來，光催化劑的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。這一領(lǐng)域的研究重點集中在針對TiO2的改性研究和考察其他半導(dǎo)體材料用于光催化的可能性。作為一種古老的半導(dǎo)體材料，窄禁帶p型Cu2O因具有光氧陰極作用，能被可見光激發(fā)，可與表面吸附的O2生成高活性的物質(zhì)，而且其具有材料來源豐富、無毒、制備成本低廉等特點，因此被認為是一種極具前景的光催化材料。

目前，制備納米氧化亞銅的方法尤其引人關(guān)注。常用方法有化學(xué)沉積法、電化學(xué)法、輻照法和多元醇法等，但難以獲得粒徑小、分布均勻的產(chǎn)物。電化學(xué)沉積方法具有可在各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的基體上均勻沉積;通常在室溫或稍高于室溫的條件下進行;電化學(xué)沉積的量由Faraday定律控制，通過控制工藝條件(如:電流、電位、溶液pH值、溫度、濃度、組成等)可精確控制沉積層的厚度及化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)等;電化學(xué)沉積的速度可由電位來控制，越大的過電位，沉積速度越快等特點。因此，電化學(xué)沉積法是一種經(jīng)濟的制備納米金屬氧化物的方法。

本文擬在銦錫金屬氧化物導(dǎo)電玻璃 (Indium Tin Oxides，ITO)電極上通過電化學(xué)沉積的方法制備納米氧化亞銅，考察實驗參數(shù)對產(chǎn)物尺寸和形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸銅(Cu(NO3)2)、硝酸鉀(KNO3)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)等皆為分析純，實驗用水為去離子水。

CHI 660C型電化學(xué)工作站(上海辰華)、XRL/XTRA型X－射線衍射儀(瑞士ARL公司，λ=0.154056 nm)、S －3000N 型掃描電子顯微鏡(日本日立)。

1.2 氧化亞銅的制備

采用三電極體系進行電化學(xué)沉積，工作電極為ITO(Indium Tin Oxides，銦錫金屬氧化物)導(dǎo)電玻璃，對電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，文中給出的電位為相對于SCE。沉積在室溫下進行。

具體的沉積過程為:將經(jīng)丙酮和去離子水清洗后的ITO電極插入一定比例的Cu(NO3)2與KNO3的混合溶液中，通N2除氧15分鐘后，在一定的沉積電位下沉積一定時間后，取出ITO并用去離子水洗滌多次后，自然晾干。

2 結(jié)果與討論

2.1 X－射線衍射結(jié)果分析

圖1 示出 10.0 mmol/L Cu(NO3)2在－0.8V下沉積3000s所得產(chǎn)物的XRD圖譜。經(jīng)與標準的XRD比較，所得產(chǎn)物為Cu2O，產(chǎn)物XRD圖譜中的衍射峰歸屬于立方晶系的Cu2O(JCPDS卡號78－2076，晶胞參數(shù)為 a=4.267 A。)。產(chǎn)物 XRD 譜圖中未見其它衍射峰，說明所得產(chǎn)物的純度較好。產(chǎn)物的(111)晶面的衍射強度和其它晶面的衍射強度比值約為標準譜圖中相應(yīng)的比值的1.5倍，說明本方法制備的Cu2O晶體在(111)晶面上更易優(yōu)先生長。

圖1 10.0 mmol/L Cu(NO3)2在 －0.8V 下沉積3000S產(chǎn)物的XRD圖

2.2 沉積電位的影響

電化學(xué)沉積 Cu2O的機理可能為:Cu2+和NO3－水合離子分別被電還原產(chǎn)生 Cu2+離子和OH－離子，然后 Cu+離子和 OH－離子結(jié)合生成Cu2O。因此，沉積電位是影響Cu2O制備的重要因素之一。

圖2示出10.0 mmol/L Cu(NO3)2在不同電位下沉積2 000秒的SEM圖。隨著沉積電位變負，單位電極面積上所沉積的Cu2O的量增加。沉積電位為－0.6 V時，沉積產(chǎn)物為類似海膽狀的微小顆粒聚集體(圖2(A))，其大小約為500 nm左右;當(dāng)沉積電位為－0.8 V時，聚集體的形狀基本不變，而其大小

約為600～700nm，參見圖2(B);而當(dāng)沉積電位為－1.0 V時，海膽狀聚集體幾乎全部連在一起，可以清晰地看出組成海膽聚集體的為長約100～300nm、直徑約為30nm的棒狀Cu2O，如圖2(C)所示。

圖2 10.0 mmol/L Cu(NO3)2在不同積電位下沉積2 000 S時產(chǎn)物的SEM圖

2.3 沉積時間的影響

圖3示出10.0 mmol/L的 Cu(NO3)2在－0.8 V下沉積不同時間所得產(chǎn)物的SEM圖。單位電極面積上的產(chǎn)物量隨著沉積時間的增加而增加。當(dāng)沉積時間為200 s時，所得產(chǎn)物的量較少且為不規(guī)則顆粒的聚集體，聚集體的尺寸在200～900 nm之間，如圖3(A)所示;當(dāng)沉積時間為1 000s時，如圖3(B)所示，產(chǎn)物的量增加且顆粒尺寸變大，其大小在0.6 ～1.0 μm 之間;當(dāng)沉積時間達到3 000 s時，顆粒繼續(xù)變大且相鄰聚集體之間相互連接，參見圖3(C);繼續(xù)增加沉積時間達到6000 s時，電極表面被一層致密的棒狀Cu2O所覆蓋，單個棒狀Cu2O的長度約為100～300 nm、直徑約為30 nm，如圖3(D)所示。實驗結(jié)果表明，調(diào)節(jié)沉積電位或沉積時間皆可控制氧化亞銅的形貌和尺寸。

圖3 10.0 mmol/L Cu(NO3)2在－0.8 V下沉積不同時間所得產(chǎn)物的SEM圖

2.4 Cu2+濃度的影響

Cu2+濃度的影響見表4。

圖4 不同濃度的Cu(NO3)2在－0.8 V下沉積2 000 s所得產(chǎn)物的SEM圖

圖4示出不同Cu2+濃度的電解液在－0.8V下沉積2000s時的 SEM圖。當(dāng) Cu2+濃度為5.0mmol/L時，所得產(chǎn)物為不規(guī)則小顆粒組成的聚集體，聚集體大小約為200～400 nm，且不同聚集體之間幾乎連在一起，如圖4(A)所示;當(dāng)Cu2+濃度達到10.0 mmol/L時，所得產(chǎn)物顆粒逐漸積聚成分離的聚集體，聚集體顆粒大小約為0.5～1.0μm(如圖4(B)所示);當(dāng) Cu2+濃度為 20.0mmol/L時，電極單位面積內(nèi)的聚集體數(shù)量明顯少于Cu2+濃度為5.0和10.0mmol/L時的聚集體數(shù)量，如圖4(C)所示，聚集體的大小約為1.0 ～1.5μm。電極表面產(chǎn)物的聚集程度以及所得聚集體的尺寸隨著銅離子的濃度增加而增加，因此，通過控制Cu2+濃度的方法可以控制氧化亞銅產(chǎn)物的形貌。

2.5 EDTA 的影響

在電解液中加入EDTA時，一方面EDTA和Cu2+離子產(chǎn)生螯合作用，降低了電解液中自由的Cu2+離子濃度;另一方面，EDTA可充當(dāng)表面活性劑來調(diào)控產(chǎn)物的形貌。當(dāng)Cu(NO3)2的起始濃度為5.0 mmol/L時，不同Cu2+和EDTA摩爾比的電解液在－0.8 V下沉積3 000 s所得產(chǎn)物的電鏡照片如圖5所示。

圖5 不同Cu2+和EDTA比例的電解液在－0.8 V下沉積3 000 s的掃描電鏡圖

當(dāng)電解液中Cu2+:EDTA=1:1時，所得產(chǎn)物呈不規(guī)則的花瓣狀顆粒，大小在1.0 μm左右，如圖5(A)所示;當(dāng)電解液中Cu2+:EDTA=1:2時，如圖5(B)所示，所得產(chǎn)物呈近球形顆粒，直徑在0.1 ～0.3 μm 之間;當(dāng)電解液中 Cu2+:EDTA=1:4時，產(chǎn)物為較為規(guī)則的球或少量球的聚集體，球形顆粒的約為0.2 μm，參見圖5(C);當(dāng)電解液中Cu2+:EDTA=1:10時，所得產(chǎn)物為100 nm左右的球狀顆粒(圖5(D))。隨著電解液中EDTA濃度的增加，產(chǎn)物從不規(guī)則的大顆粒聚集體逐漸變?yōu)榉稚⑿暂^好的球狀小顆粒。因此，通過調(diào)節(jié)電解液中Cu2+和EDTA摩爾比的方法可以控制氧化亞銅的形貌和顆粒大小。

3 結(jié)論

以Cu(NO3)2作為單一前驅(qū)物，采用電化學(xué)沉積的方法成功制備了立方晶系的Cu2O。實驗結(jié)果表明，通過改變沉積時間、沉積電位和前驅(qū)物的濃度以及前驅(qū)物和EDTA的比例可控制產(chǎn)物的形貌和顆粒大小。

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