王彥飛 ，黃岐汕 ，李福濤，童 宏

(1.天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2.PPG 涂料(天津)有限公司，天津 300457)

聯(lián)苯是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、塑料和染料等行業(yè)，隨著市場(chǎng)需求的迅速增長(zhǎng)，其發(fā)展前景廣闊[1–5].目前，聯(lián)苯的制備方法有苯熱解制聯(lián)苯化學(xué)合成法和煤焦油提取法.而工業(yè)上煤焦油提取法一般采用精餾–結(jié)晶耦合的方法，即先通過減壓精餾，得到70%以上聯(lián)苯富集餾分，再通過乙醇二次結(jié)晶得到高純度的聯(lián)苯產(chǎn)品[2,6-7].為了找到結(jié)晶過程中的最佳工藝條件，在進(jìn)行相關(guān)理論研究和工藝設(shè)計(jì)時(shí)，需要聯(lián)苯的熱力學(xué)數(shù)據(jù)作為依據(jù).本文利用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)聯(lián)苯的熔點(diǎn)、熔融焓、結(jié)晶焓和比定壓熱容進(jìn)行測(cè)定，對(duì)已報(bào)道的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，對(duì)報(bào)道較少的聯(lián)苯熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行補(bǔ)充.另外介紹了利用DSC 測(cè)得聯(lián)苯純度的方法.

1 材料與方法

1.1 試劑、儀器及設(shè)備

聯(lián)苯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%，結(jié)晶提純后使用.

DSC–200F3 型差示掃描量熱儀，德國(guó)NETZSCH公司.

1.2 聯(lián)苯熔點(diǎn)、熔融焓(結(jié)晶焓)的測(cè)定過程

測(cè)量前對(duì)儀器進(jìn)行溫度校正和靈敏度校正.為了驗(yàn)證儀器的可靠性，利用DSC 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣品銦的熔點(diǎn)為156.60,℃，與理論溫度156.61,℃比較吻合.

1.3 聯(lián)苯比定壓熱容(cp)的測(cè)定

1.3.1 測(cè)試原理

比定壓熱容測(cè)量原理在很多文獻(xiàn)[8-10]有詳細(xì)介紹，本文采用藍(lán)寶石作為測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品.

1.3.2 參數(shù)設(shè)定

為保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，在測(cè)量前進(jìn)行空燒及溫度校正和靈敏度校正.吹掃氣 N2的流量為20,mL/min，保護(hù)氣N2的流量為20,mL/min，機(jī)械制冷冷卻.樣品盛放器為鋁坩堝，待測(cè)樣品放入坩堝后用密封器封口，可承受0.3,MPa 的內(nèi)壓，坩堝采用不扎孔方式，以防止樣品的揮發(fā)，該操作方式可以保證坩堝內(nèi)樣品質(zhì)量不減少.

首先在爐腔內(nèi)放入一對(duì)空坩堝，使用“修正”模式進(jìn)行基線測(cè)試.將儀器初始溫度設(shè)定在273.15,K，恒溫15,min(其目的是使傳感器與爐體處于穩(wěn)定的熱平衡狀態(tài))，然后以 5,K/min 的速率加熱升溫至333.15,K，恒溫 10,min，再加熱至 353.15,K，恒溫15,min，繼續(xù)加熱升溫至453.15,K，恒溫10,min，最后冷卻降溫至273.15,K；然后在樣品坩堝內(nèi)加入藍(lán)寶石或者樣品，使用“修正＋樣品”模式，在基線的基礎(chǔ)上進(jìn)行標(biāo)樣或樣品測(cè)試.每個(gè)樣品進(jìn)行2 次實(shí)驗(yàn)，取其平均值作為最終結(jié)果.

1.4 純度測(cè)試

1.4.1 測(cè)試原理[11]

DSC 法的純度測(cè)試基于這樣一個(gè)現(xiàn)象：物質(zhì)的雜質(zhì)含量越高，熔點(diǎn)越低，熔程越寬.其熔點(diǎn)的下降與雜質(zhì)含量的關(guān)系滿足Van’t Hoff 方程.

式中：Tm為平衡時(shí)樣品的熔點(diǎn)；T0為平衡時(shí)純物質(zhì)的熔點(diǎn)；R 為氣體常數(shù)，R＝8.314,J/(mol·K)；ΔHf為純物質(zhì)的熔融焓；x 為樣品中所含雜質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù).

定義樣品在熔化過程中的熔融分?jǐn)?shù)F 為

式中：Ts為熔化過程中特定熔融分?jǐn)?shù)F 對(duì)應(yīng)的樣品溫度，與1/F 呈線性關(guān)系；As為Ts溫度下對(duì)應(yīng)的熔融峰面積；A總為DSC 實(shí)測(cè)熔融峰總面積.

將式(2)代入式(1)中，即得

使用DSC 進(jìn)行樣品的熔融測(cè)試，在測(cè)量曲線上取值繪圖，利用外推法可以求出1/F＝0 時(shí)的純物質(zhì)熔點(diǎn)T0，再通過曲線斜率可算出x 值(此處ΔHf使用DSC 實(shí)測(cè)熔融峰面積，即熔融焓).

1.4.2 參數(shù)設(shè)定

稱取5～10,mg 樣品，先以5,K/min 的速率升溫至60,℃，恒溫10,min，再以0.5,K/min 的速率升溫至75,℃，N2氣氛，鋁坩堝加蓋.

2 結(jié)果與討論

2.1 聯(lián)苯熔融焓和結(jié)晶焓的測(cè)試結(jié)果與分析

為了確定DSC 法測(cè)定聯(lián)苯熔點(diǎn)等的合適升溫速率，進(jìn)行不同升溫/降溫速率下的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1.

表1 不同升溫/降溫速率下聯(lián)苯的熔點(diǎn)、熔融焓和結(jié)晶焓實(shí)驗(yàn)值Tab.1 Experimental values of melting point，melting enthalpy and enthalpy of crystallization of biphenyl under different heating/cooling rate

通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，測(cè)得聯(lián)苯的熔點(diǎn)隨升溫速率增大而升高，說明聯(lián)苯融化過程中過熱現(xiàn)象比冷卻過程的過冷現(xiàn)象明顯.文獻(xiàn)中有報(bào)道聯(lián)苯的熔點(diǎn)為69.20,℃[12]，與升溫速率為0.1,K/min 和0.2,K/min測(cè)定的熔點(diǎn)相近，最大相對(duì)誤差為2.82%，所以聯(lián)苯熔點(diǎn)值取0.2,K/min 和0.1,K/min 的升溫速率下的實(shí)驗(yàn)平均值，即69.05,℃；熔融焓與結(jié)晶焓原理上應(yīng)為相同的值，而測(cè)定的結(jié)果有差別，這是因?yàn)樵谠O(shè)定條件下固化時(shí)樣品并沒有全部結(jié)晶.熔融焓和結(jié)晶焓的平均相對(duì)誤差為4.20%，說明DSC 法測(cè)定的焓值滿足工業(yè)設(shè)計(jì)精度要求，可用于工業(yè)設(shè)計(jì).

DSC 法測(cè)定聯(lián)苯的熔點(diǎn)、熔融焓、結(jié)晶焓具有取樣量少，操作簡(jiǎn)單、快速、方便等特點(diǎn).相對(duì)于用熔點(diǎn)儀測(cè)熔點(diǎn)，DSC 法升溫速率更慢，測(cè)量精度更高.

2.2 固態(tài)及液態(tài)聯(lián)苯不同溫度下的比定壓熱容

2.2.1 儀器可靠性驗(yàn)證

為驗(yàn)證試驗(yàn)方法的可靠性，實(shí)驗(yàn)過程中測(cè)定了無水乙醇的cp.測(cè)試結(jié)果為：298.15,K 下無水乙醇的cp為2.419,J/(g·K)，與文獻(xiàn)值(2.432,J/(g·K))[13]相比，相對(duì)誤差為0.535%，可見測(cè)試值與文獻(xiàn)提供的數(shù)據(jù)有較好吻合.

2.2.2 測(cè)試結(jié)果與分析

由于聯(lián)苯的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)分別在342.15～344.15,K和 528.15～529.15,K 范圍內(nèi)，因此選擇 283.15～323.15,K 的溫度范圍測(cè)定固態(tài)聯(lián)苯的比定壓熱容，選擇363.15～443.15,K 的溫度范圍測(cè)定液態(tài)聯(lián)苯的比定壓熱容.部分固態(tài)及液態(tài)聯(lián)苯在不同溫度下的cp平均值見表2、表3.

表2 固態(tài)聯(lián)苯在不同溫度下的cpTab.2 Specific heat capacity of solid biphenyl at constant pressure but different temperature

表3 液態(tài)聯(lián)苯在不同溫度下的cpTab.3 Specific heat capacity of liquid biphenyl at constant pressure but different temperature

聯(lián)苯的cp隨溫度的升高而增大，符合物質(zhì)cp隨溫度變化的一般規(guī)律.

因此，對(duì)固態(tài)和液態(tài)聯(lián)苯分別按cp＝A＋BT 關(guān)系式，利用偏最小二乘法進(jìn)行線性回歸.

R2大于0.99，表明聯(lián)苯cp與溫度有良好的線性關(guān)系.

將測(cè)得的聯(lián)苯液體比定壓熱容數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]給出的聯(lián)苯比定壓熱容值相比較，如圖1 所示.本文液體聯(lián)苯比定壓熱容的測(cè)定值均比文獻(xiàn)值大，但文獻(xiàn)值和測(cè)得值的平均相對(duì)誤差為0.77%，吻合度仍比較高，進(jìn)一步驗(yàn)證了DSC 法測(cè)定聯(lián)苯比定壓熱容的可靠性.由于文獻(xiàn)并沒有給出固體聯(lián)苯的比定壓熱容數(shù)據(jù)，本文對(duì)固體聯(lián)苯比定壓熱容的數(shù)據(jù)進(jìn)行了補(bǔ)充，并得到固態(tài)聯(lián)苯的線性回歸方程，該方程適用于常壓下聯(lián)苯為固態(tài)時(shí)的比定壓熱容計(jì)算，計(jì)算得出結(jié)果滿足一般工程分析的要求.

圖1 液體聯(lián)苯比定壓熱容的測(cè)得值與文獻(xiàn)值對(duì)比Fig.1 Comparison of values of specific heat capacity of liquid biphenyl at constant pressure with those in literature

2.3 純度測(cè)試結(jié)果與分析

測(cè)得的DSC 圖譜如圖2 所示，圖2 各個(gè)溫度Ts對(duì)應(yīng)的熔融峰面積與總面積之比即為熔融分?jǐn)?shù)F，1/F 與Ts的關(guān)系如圖3 所示.

圖2 DSC法測(cè)量聯(lián)苯純度的圖譜Fig.2,Diagram of values of biphenyl measured with DSC

圖3 Ts隨1/F 的變化關(guān)系Fig.3 Tsvalues along with the changes of 1/F

由圖3 可以看出，實(shí)際測(cè)得的Ts與1/F 并不是線性關(guān)系，這是由于實(shí)際測(cè)試過程中樣品溫度往往有一定的滯后，導(dǎo)致Ts對(duì)應(yīng)的As偏小.此外傳感器的熱阻因素也會(huì)對(duì)熔融峰左側(cè)峰型造成影響，所以需要對(duì)Van’t Hoff 方程進(jìn)行修正.

將修正后的結(jié)果進(jìn)行線性回歸得

由線性回歸方程得聯(lián)苯熔點(diǎn)為342.24,K(69.09,℃)，與實(shí)際測(cè)量值342.20,K(69.05,℃)非常接近，即修正因子A＝0.12,A總的依據(jù).由式(3)可知，斜率，求得雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)x＝0.002,9，即該聯(lián)苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.997,1.

DSC 法測(cè)定聯(lián)苯的純度雖然簡(jiǎn)單方便，但有它的局限性.首先，必須滿足Van’t Hoff 方程要求的條件：雜質(zhì)不能與聯(lián)苯反應(yīng)，不能與聯(lián)苯形成固溶體；雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)小于3%；在液相中樣品與雜質(zhì)互為理想溶液.此外，相對(duì)于氣相色譜法，該法不能得出雜質(zhì)的具體組成.

3 結(jié)語

(1)討論DSC 升溫/降溫速率對(duì)測(cè)得聯(lián)苯熔點(diǎn)、熔融焓、結(jié)晶焓的影響.并得到聯(lián)苯的熔融焓和結(jié)晶焓數(shù)據(jù).

(2)測(cè)定聯(lián)苯在不同溫度下的固態(tài)和液態(tài)比定壓熱容，并比較液體聯(lián)苯比定壓熱容的實(shí)驗(yàn)值和文獻(xiàn)值，結(jié)果吻合較好，進(jìn)一步驗(yàn)證DSC 法測(cè)定聯(lián)苯比定壓熱容的可靠性.測(cè)定固體聯(lián)苯在283.15,K～323.15,K 的比定壓熱容值，對(duì)固體聯(lián)苯比定壓熱容的數(shù)據(jù)進(jìn)行補(bǔ)充.通過線性回歸得到計(jì)算聯(lián)苯固體比定壓熱容的方程：cp＝-0.159,57＋0.005,1,T.該方程適用于常壓下聯(lián)苯為固態(tài)時(shí)的比定壓熱容計(jì)算，為聯(lián)苯制備純化以及工業(yè)放大提供了熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

(3)提出用DSC 測(cè)定聯(lián)苯純度的方法.該方法雖不能準(zhǔn)確測(cè)得純度較低的聯(lián)苯以及不能得到雜質(zhì)的具體成分，但對(duì)于摩爾分?jǐn)?shù)大于97%的聯(lián)苯，其測(cè)量值準(zhǔn)確性較高，且方便簡(jiǎn)單.

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