沈惠玲，毛祖林

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

ABS(丙烯腈–丁二烯–苯乙烯共聚物)具有優(yōu)良的高剛性、沖擊性、耐油性、耐化學腐蝕性、耐低溫性和電氣性能，是一種廣泛應用的工程塑料，因為易燃燒而使其應用受到了一定限制.目前，國內(nèi)外常用含鹵阻燃劑和三氧化二銻的協(xié)效體系阻燃ABS.自1986年歐洲首先發(fā)現(xiàn)多溴二苯醚類物質(zhì)在燃燒時可能產(chǎn)生致癌物質(zhì)以來，該類阻燃劑的應用引起了廣泛的爭論，因此 ABS 的無鹵阻燃研究具有深遠意義.無鹵、低煙、低毒阻燃日漸成為阻燃領域研究的焦點，是世界各國研究的前沿[1–2].孫凌剛等[3]對十溴二苯乙烷(DBDPE)協(xié)同Sb2O3阻燃ABS 進行研究，結果表明，DBDPE 用量為12.5%且DBDPE/Sb2O3為3/1 時，阻燃ABS 氧指數(shù)大于27.2%，其阻燃性能達到了垂直燃燒V-0 級別，屬于典型的氣相阻燃機理，并且有較好的力學性能.李景慶等[4]研究發(fā)現(xiàn)，當氫氧化鋁用量為20%，包覆紅磷用量為9%時，可得到阻燃性能與力學性能都比較理想的協(xié)效環(huán)保阻燃ABS.Lee 等[5–6]用熱塑性酚醛樹脂和芳香族磷酸酯齊聚物對ABS 進行阻燃，制得了阻燃性能優(yōu)異的ABS 材料，但是很難達到垂直燃燒V-0 級別，并且加工性能較差，難于實際應用.

本研究探討了不同無鹵阻燃ABS 體系的阻燃效果，并通過對ZnO 表面進行SiO2包覆研究了ZnO 及其表面改性對酚醛環(huán)氧樹脂(NE)和紅磷復配(NE/MRP)無鹵阻燃體系的協(xié)同阻燃作用.采用熱失重分析(TGA)探討了NE/MRP 無鹵阻燃體系阻燃ABS 復合材料的熱降解行為，對ZnO 的阻燃增效作用和協(xié)同作用機理進行初步的探討.

1 材料與方法

1.1 主要原料

ABS，LG-121H，韓國GS 公司；MRP，市售；酚醛環(huán)氧樹脂，EOCN6650，市售；氧化鋅(ZnO)，化學純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠.

1.2 主要儀器設備

雙螺桿擠出機，同向，L/D＝23，河北文安化工機械廠；JPH50 型全液壓四缸直鎖兩板式注塑機，廣東泓利機器有限公司；XZT–100 型氧指數(shù)測定儀，承德市科承試驗機有限公司；Q500 型熱失重分析儀，美國TA 公司.

1.3 性能測試

將ABS 和各無鹵阻燃劑按配比(質(zhì)量比)混合均勻，加入雙螺桿擠出機中進行熔融共混.擠出物由切料機切成粒料，然后在注塑機中注塑成標準樣條，再進行各項性能測試.

極限氧指數(shù)(LOI)參照GB/T 2406.2—2009《塑料·用氧指數(shù)法測定燃燒行為·第2 部分：室溫試驗》進行測試；垂直燃燒性能參照GB/T 2408—2008《塑料燃燒性能的測定·水平法和垂直法》進行測試；拉伸性能參照GB/T 1040.2—2006《塑料·拉伸性能的測定·第2 部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》進行測試；彎曲性能參照GB/T 9341—2008《塑料·彎曲性能的測定》進行測試；沖擊性能參照GB/T 1043—1993《硬質(zhì)塑料簡支梁沖擊試驗方法》進行測試.熱失重分析的升溫速率為20,℃/min，溫度為20～800,℃，氮氣氣氛.

1.4 表面改性ZnO的制備

將ZnO 質(zhì)量分數(shù)為20%～30%的水漿液振蕩30,min，在磁力攪拌作用下滴加Na2SiO3溶液，調(diào)節(jié)漿液的pH 至9.5.在85～90,℃下繼續(xù)滴加Na2SiO3溶液，控制m(SiO2)/m(ZnO)＝2%～7%，用稀硫酸調(diào)節(jié)漿液的pH 至8.5，陳化2,h.產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到表面包覆SiO2的ZnO 粉體[7].

2 結果與討論

2.1 不同復配體系對ABS阻燃性能的影響

控制MRP 與NE 的總添加量為30%，考察MRP與NE 的質(zhì)量比對阻燃ABS 材料各項性能的影響.由表1 可以看出純ABS 的LOI 值僅為17%，MRP/NE 復配無鹵阻燃體系可顯著提升ABS 的阻燃性能.在 MRP/NE 復配無鹵阻燃體系中，當m(MRP)∶m(NE)＝1∶2 時，阻燃體系的LOI 值高達31%；并且在垂直燃燒實驗中，按照GB/T 2408—2008 所示的判據(jù)，試樣的性能達到V-0 級別，阻燃效果較佳且對阻燃ABS 材料力學性能影響不大，此時體系綜合性能較好.在高溫下包覆紅磷在ABS 表面形成凝聚相，隔絕空氣，阻止熱傳遞，降低可燃性氣體釋放量，以凝聚相阻燃機理達到阻燃的目的[8–10].

表1 復配阻燃體系各配方的燃燒性能Tab.1 The flame retardant performance of each formulation

2.2 ZnO對NE/MRP體系的協(xié)同阻燃作用

固定MRP 與NE 的添加量分別為10%和20%，考察ZnO 添加量對阻燃ABS 材料各項性能的影響，結果見表2.由表2 可以看出：隨著ZnO 添加量的上升，ABS 的LOI 值也隨之提高.當添加量僅為1%時，LOI 值提升至33%；而添加量達到5%時，LOI 值增加到36%.同時，添加ZnO 后，試樣的垂直燃燒實驗均可達到V-0 級別.這說明添加少量的ZnO 即可改善ABS 材料的阻燃性能，并顯示較好的阻燃協(xié)同效應.這可能是因為ZnO 能催化環(huán)氧樹脂與紅磷間的交聯(lián)反應，形成更為密集的交聯(lián)網(wǎng)絡結構，形成更致密的炭層覆蓋在燃燒面的表面，從而進一步增強炭層隔氧隔熱的能力.

從表2 可以看出，隨著ZnO 添加量的增加，無鹵阻燃體系的沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率等力學性能并無明顯降低，說明具有良好協(xié)同阻燃作用的ZnO 對無鹵阻燃體系的力學性能影響不大.

表2 ZnO對無鹵阻燃體系阻燃及力學性能的影響Tab.2 Effect of ZnO on halogen free flame retardant and its mechanical properties

2.3 表面改性ZnO

ZnO 粉體和表面包覆SiO2的ZnO 粉體的紅外譜圖如圖1 所示.

圖1 ZnO與ZnO/SiO2的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of ZnO and ZnO/SiO2

對比 ZnO 與 ZnO/SiO2的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，在3,400,cm–1左右處都有—OH 的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)，可是在表面包覆SiO2的ZnO 粉體紅外譜圖中，在1,000～1,100,cm-1處出現(xiàn)了ZnO 粉體紅外譜圖中沒有的新的吸收峰，為Si—O—Zn 鍵的振動吸收峰.這表明SiO2與ZnO 發(fā)生了鍵合作用，無定型水合氧化硅以羥基形式牢固地鍵合到了ZnO 表面，生成了ZnO/SiO2復合材料，即SiO2包覆在ZnO 粉體表面上.

2.4 ZnO表面改性對阻燃ABS材料各項性能的影響

固定MRP、NE、ZnO 的添加量分別為10%、20%和5%，考察ZnO 表面SiO2包覆量對阻燃ABS 材料各項性能的影響，結果見表3.由表3 可以看出：隨著ZnO 表面SiO2包覆量的增大，ABS 的LOI 值呈現(xiàn)升高后逐漸下降.當表面SiO2包覆量為2%時，阻燃體系的LOI 值上升至38%；而當表面SiO2包覆量為5%時，阻燃體系的LOI 值達到最大(41%)；隨著表面SiO2包覆量進一步增加至7%，阻燃體系的LOI 值下降到37%.可見，對ZnO 進行表面包覆SiO2處理可以提升其協(xié)同阻燃效率.另外，隨著ZnO 表面SiO2包覆量的增加，無鹵阻燃體系的沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率等力學性能無明顯變化，說明ZnO 表面包覆SiO2對該體系的力學性能影響不大.

表3 ZnO表面包覆SiO2對無鹵阻燃體系阻燃及力學性能的影響Tab.3 Effect of ZnO coated with SiO2on the flame retardant and its mechanical properties

2.5 阻燃ABS的熱失重行為

純ABS 和各無鹵阻燃ABS 體系在氮氣氣氛下的TG 和DTG 曲線如圖2 所示，表4 列出各阻燃ABS 體系在氮氣氣氛下的TG、DTG 分析數(shù)據(jù).樣品A、B、C 中MRP、NE 的添加量分別為10%、20%，A中未添加ZnO，B 中添加5% ZnO，C 中添加5%表面SiO2包覆量為5%的ZnO.樣品D 為純ABS.從圖2和表4 可以看出：在氮氣氣氛下，純ABS只有一個失重區(qū)；而添加阻燃劑后的三個體系均有兩個失重區(qū)，第一失重區(qū)主要是NE 的分解，第二失重區(qū)為ABS 的分解[11].在添加阻燃劑MRP 與NE 后阻燃ABS 材料質(zhì)量損失5%時的溫度T5%提前，因為MRP與NE 受熱發(fā)生化學反應，生成磷酸酯類物質(zhì)，同時釋放出H2O、NH3等易揮發(fā)的小分子物質(zhì)，從而產(chǎn)生熱失重峰，導致阻燃ABS 材料的T5%提前.當溫度達到500,℃時，ABS 幾乎完全降解，沒有殘余，而當溫度達到800,℃時加入阻燃劑MRP 與NE 的阻燃ABS材料仍有殘余，殘余物具有很高的熱穩(wěn)定性，最終殘余物應為阻燃劑MRP 與NE 共同作用形成的炭層.

在主要失重階段，加入ZnO 與MRP 和NE 的阻燃ABS 材料的DTG 曲線的峰值對應的溫度(Tpk)由415.5,℃上升至437.4,℃，向高溫方向移動；DTG 曲線的下降趨勢也有所減緩，這表明MRP/NE 復配阻燃體系和ZnO 及其表面處理均能提高ABS 材料的熱穩(wěn)定性，減緩ABS 材料的熱降解速度.比較各體系600,℃時的殘?zhí)柯?CR600,℃)，添加5% ZnO 后阻燃ABS 材料600℃時殘?zhí)柯蕪?0.46%增加到12.80%，增加量大于加入ZnO 比例，說明MRP/NE 與ZnO 具有良好的阻燃協(xié)同效應，可促使阻燃ABS 材料成炭，提高炭層的含量；在ZnO 表面包覆5%的SiO2后，殘?zhí)柯蔬M一步增加至17.5%，說明經(jīng)過表面改性的ZnO 具有更好的阻燃增效作用.

圖2 氮氣氣氛下純ABS與阻燃ABS的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of pure ABS and flame retardant ABS in nitrogen

表4 氮氣氣氛下純ABS 與阻燃ABS 的TG 和DTG 測試數(shù)據(jù)Tab.4 TG and DTG data of pure ABS and flame retardant ABS in nitrogen

3 結論

NE/MRP 復配無鹵阻燃體系阻燃效果明顯，且當MRP 與NE 質(zhì)量比為1∶2 時阻燃效果最好.ZnO 及其SiO2包覆的ZnO 可顯著提高ABS 材料的阻燃性能，并且對ABS 的力學性能影響不大，當ZnO 的添加量為5%時，阻燃ABS 的極限氧指數(shù)達到36%；當添加5%表面SiO2包覆量為5%的改性ZnO 時，阻燃ABS 的極限氧指數(shù)達到41%.阻燃ABS 試樣垂直燃燒實驗均可達到 V-0 級.在氮氣氣氛下，NE/MRP/ZnO 阻燃ABS 的熱分解過程有ABS 分解以及NE 的分解兩個失重區(qū)，添加ZnO 后阻燃ABS材料的殘?zhí)柯蕪?10.46%增加到 12.80%，說明MRP/NE 與ZnO 具有良好的阻燃協(xié)同效應，提高炭層的含量.

［1］馮才敏，劉洪波，盧子健，等.微膠囊化紅磷/酚醛環(huán)氧樹脂阻燃ABS 的研究[J].現(xiàn)代塑料加工應用，2009，21(5)：36–39.

［2］陳力，蔡緒福，任縣誠.苯乙烯系樹脂的無鹵阻燃研究進展[J].塑料，2005，34(2)：18–25.

［3］孫凌剛，周政懋，李響，等.阻燃劑十溴二苯乙烷的合成與應用[J].塑料，2004，33(1)：60–63.

［4］李景慶，周智峰，牟立，等.包覆紅磷–氫氧化鋁協(xié)效阻燃ABS 的研究[J].塑料科技，1999(2)：12–14.

［5］Lee K，Yoon K，Kim J，et al.Effect of novolac phenol and oligomeric aryl phosphate mixtures on flame retardance enhancement of ABS[J].Polymer Degradation and Stability，2003，81(1)：173–179.

［6］Lee K，Kim J，Bae J，et al.Studies on the thermal stabilization enhancement of ABS；synergistic effect by triphenyl phosphate and epoxy resin mixtures[J].Polymer，2003，43(8)：2249–2253.

［7］洪若瑜，錢建中，繆晨晨，等.納米ZnO 粉體的制備及其表面SiO2包覆改性[J].精細石油化工，2005(2)：1–4.

［8］王德花，李榮勛，劉光燁.包覆紅磷阻燃ABS 的性能研究[J].中國塑料，2007，21(11)：74–77.

［9］徐曉楠，盧林剛，陳南，等.新型磷系阻燃劑四苯基雙酚A 二磷酸酯阻燃ABS 的應用研究[J].中國工程科學，2010，12(2)：62–69.

［10］林國良，李航昱，鄭欽健，等.ABS/硅橡膠共混物的阻燃性能研究[J].廈門大學學報：自然科學版，2004，43(1)：89–92.

［11］馮才敏，劉洪波，黃健光，等.ZnO 對MRP/NE 阻燃ABS 體系的協(xié)同作用[J].順德職業(yè)技術學院學報，2010(1)：10–12.