趙梓年，王 蕊，梁李爽

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

乙烯醋酸乙烯酯(EVA)材料具有較好的韌性及黏性，因此常常被用作黏接材料.但EVA 的結(jié)構(gòu)為線型的分子鏈結(jié)構(gòu)，具有常見(jiàn)的熱脹冷縮特性[1].為了使EVA 材料在使用過(guò)程中不受氣候變化的影響，必須對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)改性，因?yàn)樵诮宦?lián)過(guò)程中，交聯(lián)劑分解形成自由基，進(jìn)而引發(fā)分子間的交聯(lián)，可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而可以大大增加EVA 材料在使用過(guò)程中的穩(wěn)定性[2].

EVA 屬弱極性材料，與無(wú)機(jī)材料(如玻璃)的黏結(jié)力較弱，較難保持均勻一致、長(zhǎng)久可靠的黏合狀態(tài)，尤其在邊緣部分易出現(xiàn)脫膠現(xiàn)象，需要在EVA材料中添加增黏劑才能增加EVA 與玻璃間的黏結(jié)性與持久性.增黏劑上的不飽和基團(tuán)在引發(fā)作用下可以與EVA 分子鏈發(fā)生接枝性反應(yīng)，增黏劑中的極性基團(tuán)會(huì)賦予EVA 分子部分極性支鏈，這可以大大增強(qiáng)EVA 材料的極性與黏結(jié)性[3-4].

本文主要討論交聯(lián)劑叔丁基過(guò)氧化碳酸–2–乙基已酯(TBEC)和過(guò)氧化二異丙苯(DCP)對(duì)EVA 的交聯(lián)效果，并研究交聯(lián)劑、增黏劑以及抗氧化劑對(duì)EVA膠膜性能的影響.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

EVA，牌號(hào)EV210，日本三井公司；TBEC，牌號(hào)CX–100，重慶翔蕓化工貿(mào)易有限公司；萜烯樹(shù)脂、DCP，廣州力本橡膠原料貿(mào)易有限公司；抗氧化劑KY–1010、KY–1076，輔助抗氧化劑DLTP、168，北京市加成助劑研究所.

600P 型HAAKE 流變儀，德國(guó)Thermo 公司；R–3202 型熱壓機(jī)，武漢啟恩科技發(fā)展有限公司；CMT4503 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；200–F3 型差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch公司；VIS–723G 型分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝

將EVA、改性劑及其他助劑按一定比例充分混合后，放入HAAKE 流變儀中進(jìn)行密煉，密煉后對(duì)其進(jìn)行破碎，充分干燥后壓片，即可得到一定厚度的EVA 膠膜.

將制得的膠膜放入自然通風(fēng)老化箱中，溫度設(shè)定為60,℃，對(duì)膠膜進(jìn)行熱氧老化120,h 后取出，觀察其外觀變化并測(cè)試其各項(xiàng)性能.

1.3 性能測(cè)試

剝離強(qiáng)度按照GB/T 2790—1995《膠黏劑180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試.

使用HAAKE 轉(zhuǎn)矩流變儀研究交聯(lián)劑對(duì)EVA 交聯(lián)度的影響.測(cè)試溫度為 160,℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30,r/min，交聯(lián)時(shí)間為30,min.

將不同配方的膠膜裁成同等大小，置于兩層玻璃之間，在熱壓機(jī)上于170,℃、2,MPa 下熱壓復(fù)合.然后在室溫下，用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定膠膜的剝離強(qiáng)度.

參照GB/T 17391—1988《聚乙烯管材與管件熱穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》測(cè)試膠膜在高溫純氧氣中加速老化程度的方法，測(cè)定膠膜的氧化誘導(dǎo)期.

透光率的測(cè)定按照GB 2410—1980《透明塑料透光率和霧度試驗(yàn)方法》，采用可見(jiàn)–紫外分光光度計(jì)對(duì)試樣在可見(jiàn)、紫外區(qū)域內(nèi)的透光率曲線進(jìn)行測(cè)試.透光率取600、555、445,nm 透光率的平均值.

黃度指數(shù)(YI)可用式(1)計(jì)算

式中：T600、T445、T555分別表示樣品在波長(zhǎng)600、445、555,nm 處的透光率.

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑對(duì)膠膜扭矩的影響

不同樣品的扭矩圖如圖1 所示.

圖1 不同樣品的扭矩圖Fig.1 Torsion of different samples

如圖1(b)和圖1(c)所示，加料峰過(guò)后，扭矩出現(xiàn)急劇上升，迅速上升至與加料峰相當(dāng)?shù)闹?，隨后緩慢下降，下降趨勢(shì)非常小，扭矩一直保持在較高的值.這表明體系已經(jīng)發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)度越大，扭矩越大.這是因?yàn)檎麄€(gè)反應(yīng)是由過(guò)氧化物分解產(chǎn)生自由基從而引發(fā)交聯(lián)的反應(yīng)過(guò)程.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生的自由基不斷增多，分子鏈間的交聯(lián)點(diǎn)也越多，交聯(lián)程度就不斷提高，扭矩較大.由于交聯(lián)劑中過(guò)氧化物的含量一定，當(dāng)過(guò)氧化物完全分解時(shí)，交聯(lián)程度的變化也隨之趨于平緩.

圖1(d)為DCP 作為交聯(lián)劑的扭矩圖，由圖中可以看出，當(dāng)DCP 含量為2%時(shí)，加料峰過(guò)后，扭矩直接降為0，并不再變化.這表明體系完全熔融，沒(méi)有出現(xiàn)絲毫交聯(lián)現(xiàn)象，說(shuō)明DCP 不能使EVA 產(chǎn)生交聯(lián)效果.

圖2 為扭矩–時(shí)間數(shù)據(jù)分析圖.圖中：tS為熔融時(shí)間；tC為交聯(lián)時(shí)間；tV為滯留時(shí)間，即誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期中會(huì)產(chǎn)生自由基并誘導(dǎo)EVA 分子.tR為反應(yīng)時(shí)間，tR＝tS＋tC.

圖2 扭矩–時(shí)間數(shù)據(jù)分析圖Fig.2 Graphic analysis of M-t

表1 中數(shù)據(jù)為圖1(a)—圖1(c)中對(duì)應(yīng)的各個(gè)時(shí)間值.

表1 不同添加劑組分的交聯(lián)分析Tab.1 Crosslinking of different additive components

對(duì)比圖1(a)和圖1(b)數(shù)據(jù)可以看出，添加2%TBEC 后，EVA 的交聯(lián)速度有所提升，對(duì)比圖1(a)和圖1(b)可以看出，交聯(lián)度也顯著提高.但從圖1(c)和表1 中對(duì)應(yīng)圖1(c)數(shù)據(jù)可以看出，加入2%的增黏劑萜烯樹(shù)脂后，誘導(dǎo)期時(shí)間有所增長(zhǎng)，且扭矩下降較為明顯，體系的交聯(lián)度較未加入增黏劑時(shí)略有減小.因此，在需要添加增黏劑時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意控制增黏劑的用量，以保證在滿足增黏效果的同時(shí)，盡量減少對(duì)交聯(lián)度以及其他各項(xiàng)性能的影響.

2.2 交聯(lián)劑對(duì)膠膜剝離強(qiáng)度的影響

不同交聯(lián)劑對(duì)EVA 黏接玻璃的剝離強(qiáng)度影響見(jiàn)表2.

表2 TBEC和DCP對(duì)EVA黏接玻璃的剝離強(qiáng)度影響Tab.2 Effect of TBEC and DCP on the peeling strength of EVA

從表2 可以看出，只添加交聯(lián)劑TBEC 的體系對(duì)玻璃的剝離強(qiáng)度略大于只添加DCP 的體系，只添加增黏劑萜烯樹(shù)脂的體系對(duì)玻璃的剝離強(qiáng)度大于TBEC 和DCP 體系.這是因?yàn)檩葡?shù)脂中含不飽和鍵，且極性較高，易與EVA 相容，EVA 中加入含不飽和鍵的萜烯樹(shù)脂后，其上的一部分基團(tuán)會(huì)與玻璃表面的化學(xué)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成強(qiáng)固化的化學(xué)鍵合.玻璃表面化學(xué)基團(tuán)的分子鏈上存在不飽和鍵，在有機(jī)自由基的引發(fā)下，不飽和鍵會(huì)打開(kāi)，并與EVA 分子發(fā)生接枝反應(yīng)，EVA 分子就被賦予了不飽和鍵中的一部分極性基團(tuán)，形成極性支鏈，因此EVA 與玻璃的黏合力大幅度增強(qiáng).

當(dāng)體系中同時(shí)添加了交聯(lián)劑TBEC 和增黏劑萜烯樹(shù)脂后，體系對(duì)玻璃的剝離強(qiáng)度大幅度提高，剝離力達(dá)到159.71,N，剝離強(qiáng)度達(dá)到6.83,N/mm，超過(guò)添加DCP 和萜烯樹(shù)脂體系的4 倍.由此可見(jiàn)，增黏劑萜烯樹(shù)脂與交聯(lián)劑TBEC 同時(shí)使用可以起到協(xié)同作用，以便更好地對(duì)玻璃材料進(jìn)行黏接.

2.3 抗氧化劑對(duì)膠膜耐老化性能的影響

以EVA 為基料、萜烯樹(shù)脂為增黏劑，添加不同用量和種類的抗氧化劑并采取主、輔抗氧化劑配合使用(以發(fā)揮其協(xié)同作用)，對(duì)膠膜耐老化性能進(jìn)行研究.不同樣品的具體配方見(jiàn)表3.

表3 耐老化體系配方表Tab.3 Formula of aging resistance system

2.3.1 抗氧化劑對(duì)膠膜氧化誘導(dǎo)期的影響

氧化誘導(dǎo)期(OIT)法是一種靈敏的加速實(shí)驗(yàn)方法.聚合物在高溫氧氣中抗氧化劑完全消耗時(shí)，氧化反應(yīng)迅速并大量放熱，用差示掃描量熱法很容易測(cè)定放熱峰起始點(diǎn)，從而用時(shí)間定量表征了氧化降解的程度[5].在相同條件下，氧化誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，表明該抗氧化劑在該高分子材料中的抗氧化性能越好[6].

對(duì)比表4 中的數(shù)據(jù)可知：同時(shí)使用主抗氧化劑KY–1076 和輔助抗氧化劑168 時(shí)，膠膜的氧化誘導(dǎo)期時(shí)間最長(zhǎng)，即抗氧化效果最好；效果次之的為主抗氧化劑KY–1010 與輔助抗氧化劑DLTP 協(xié)同使用的樣品；主抗氧化劑KY–1010 和KY–1076 單獨(dú)使用時(shí)，KY–1010 的抗氧化效果明顯優(yōu)于KY–1076，為KY–1076 的2 倍.

表4 不同樣品的氧化誘導(dǎo)期Tab.4 Oxidation induction time of different samples

2.3.2 抗氧化劑對(duì)膠膜黃度指數(shù)的影響

黃度指數(shù)是用來(lái)表示材料偏離白色程度大小的一個(gè)參數(shù)，是衡量材料老化程度的重要參數(shù).黃度指數(shù)越大，說(shuō)明材料越易變黃[7–8].

表5 為各配方的膠膜在熱氧老化箱中70,℃的溫度下進(jìn)行熱氧老化300,h 后的黃度指數(shù)與老化前黃度指數(shù)的對(duì)比數(shù)據(jù).

表5 老化前后的黃度指數(shù)Tab.5 Yellow indexes before and after aging

從表5 中可以看出，純EVA 膠膜老化后的黃度指數(shù)幾乎為老化前的3 倍，為0.157,0，而添加了抗氧化劑的其他配方，老化后的黃度指數(shù)都較純EVA 膠膜有所降低.這是因?yàn)榧僂VA 膠膜中未加抗老化體系，不能有效地阻止自由基所引發(fā)的降解和氧化反應(yīng)等，因此耐氧耐熱性能最差，最易變黃.抗氧化劑KY–1010 與輔助抗氧化劑DLTP組合的抗熱氧老化效果最好，其老化后的黃度指數(shù)最低，只有0.119,4，小于老化前的2 倍.抗氧化劑KY–1076 與輔助抗氧化劑168組合的抗熱氧老化效果次之，KY–1010 與168組合的抗熱氧老化效果最差，與純EVA 膠膜的黃度指數(shù)值很接近，幾乎沒(méi)有抗熱氧老化的作用.這與前述的氧化誘導(dǎo)期的測(cè)試結(jié)果一致.

3 結(jié)論

DCP 對(duì)EVA 沒(méi)有明顯的交聯(lián)作用，不能作為EVA 的交聯(lián)劑使用.交聯(lián)劑TBEC 可以對(duì)EVA 起到較好的交聯(lián)作用，將增黏劑萜烯樹(shù)脂與TBEC 聯(lián)合使用，添加量各為2%時(shí)，EVA 膠膜對(duì)玻璃材料的黏接效果達(dá)到最好.

抗氧化劑KY–1010 和輔助抗氧化劑DLTP 協(xié)同使用時(shí)，EVA 膠膜的抗氧化效果最好，此時(shí)膠膜的氧化誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，黃度指數(shù)值較熱氧老化前變化較小，抗氧化劑KY–1076 與輔助抗氧化劑168 協(xié)同使用時(shí)，效果次之.

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