張 巍

(派力固(大連)工業(yè)有限公司，遼寧大連116600)

1 前言

耐火材料是一種耐高溫、加熱體積變化小、常溫與高溫都具有一定機械強度、耐溫度急劇變化的非金屬材料，是高溫工業(yè)的重要基礎材料。然而，某些傳統(tǒng)的耐火材料在生產、施工、使用過程中，或由于使用的原材料是有毒物質或是致癌物質，或由于在施工過程中產生大量的粉塵，或由于在使用過程中生成有毒物質，都對人體和環(huán)境產生了嚴重的危害。隨著人們環(huán)保意識的日益增強，一些不利于人體和環(huán)境的傳統(tǒng)耐火材料受到了挑戰(zhàn)，于是近年來提出了開發(fā)綠色耐火材料和環(huán)境友好型耐火材料的新理念[1－9]。所謂環(huán)境友好型耐火材料，即是要求耐火材料在生產過程中不產生有損于環(huán)境和人體的廢氣、毒氣和廢物，施工過程中不產生大量的粉塵，使用過程中不產生有害氣體和有毒物質，使用后的殘留材料應具有再生價值，不能成為工業(yè)垃圾。國外一些發(fā)達國家已經嚴令禁止使用某些致癌物質和有毒物質，例如:石棉和氟硅酸鈉等，因此尋找這些傳統(tǒng)使用品的替代品，生產出對環(huán)境和人體無害的環(huán)境友好型耐火材料成為當前重要的研究課題。本文主要針對國內外近年來在環(huán)境友好型耐火材料的開發(fā)上取得的進展進行了匯總，綜述了新型無氟耐酸料、無鉻耐火材料、新型生物可溶性耐火纖維、低溫碳素搗打料和濕法無塵噴涂料等環(huán)境友好型耐火材料，以推進我國耐火材料行業(yè)的發(fā)展。

2 新型無氟耐酸料

耐酸料是一種具有良好耐酸性能，適用于酸性環(huán)境下的耐酸耐火材料，主要應用于酸性環(huán)境下的煙囪、煙道、反應器等的襯里部位。傳統(tǒng)的耐酸料主要是以耐酸粉料(常用石英粉)為原料，以硅酸鈉(Na2O·nSiO2)作為結合劑制備而成。硅酸鈉使耐酸料硬化的機理屬于氣硬性，即硅酸鈉通過與空氣中的CO2反應使材料硬化，如公式(1)。

但其硬化速度較慢。為了使硅酸鈉的凝結硬化速度加快和提高強度，常常在生產或者使用時加入一定量的氟硅酸鈉(Na2SiF6)作為促硬劑，反應式如式(2):

但氟硅酸鈉是有毒物質，若與皮膚接觸可致皮炎或干裂，吸入一定量時可致人死亡。故在生產這種耐酸料時會對人體、環(huán)境等造成很大的危害，部分發(fā)達國家已經禁止其使用。

作者等[10－11]針對這種傳統(tǒng)耐酸料存在的弊端，以石英砂、鋁礬土、黏土、硅微粉為原料，以硅酸鈉為結合劑，以水泥為促凝劑，制備出新型無氟耐酸料。結果表明，水泥的引入一方面可通過自身的水化反應使材料發(fā)生硬化，另一方面通過如反應式(3):

促進了硅酸鈉的硬化，最終達到使材料正常硬化的效果。新型耐酸料的常溫抗折強度隨著水泥含量的增加而降低，常溫耐壓強度隨著水泥含量的增加而增加。當加入水泥質量分數為6%時，新型無氟耐酸料的綜合性能最佳。與傳統(tǒng)耐酸料的物理性能及耐酸性能進行對比試驗的結果表明(見表1)，新型無氟耐酸料經過110℃干燥后以及經過500℃和800℃熱處理后的體積密度、常溫抗折強度和耐壓強度均大于傳統(tǒng)耐酸料，經過酸處理后的常溫抗折強度和耐壓強度接近于傳統(tǒng)耐酸料。研制的新型無氟耐酸料因未使用有毒物質氟硅酸鈉作為促硬劑，故材料不含毒性，不會對人體和環(huán)境等產生危害，因此這種新型無氟耐酸料必將取代傳統(tǒng)耐酸料而得到廣泛應用。

表1 耐酸料的性能Table 1 Properties of acid resistant refractory

此外，中冶集團武漢冶建技術有限公司的彭水生[12]以廢瓷片、葉蠟石和SiO2微粉為原料，以普通的硅酸鹽水泥為結合劑，添加適量的高效減水劑FDN，研制出適用于燒結機大煙道內襯的耐酸噴涂耐火材料。浙江錦誠耐火材料有限公司的朱其良等[13]以低鋁莫來石、碳化硼、α－Al2O3微粉和硅灰為原料，以純鋁酸鈣水泥為結合劑，添加適量的減水劑、緩凝劑、高效分散劑和防爆劑，研制出適用于垃圾焚燒爐和分解爐用的耐酸耐堿澆注耐火材料。這些材料中均未含有毒物質氟硅酸鈉，并且使用效果良好，視使用部位和使用情況的不同采用相應的材料均可替代傳統(tǒng)用的耐酸材料。

3 無鉻耐火材料

大型水泥回轉窯燒成帶上以及煉銅工業(yè)廣泛使用以MgO和Cr2O3為主要成分的鎂鉻磚，這種鎂鉻磚雖具有耐火度高，高溫強度大，抗堿性渣侵蝕性強，抗熱震性優(yōu)良，對酸性渣具有一定的適應性以及低的熱導率等一系列優(yōu)點，但其在使用工程中，Cr3+轉化為了Cr6+，Cr6+有毒且溶于水，會對人體造成危害，同時也會造成環(huán)境污染和地下水污染等問題[14－15]。因此，希望能有替代鉻的原材料。目前，這項研究也成為了國內外的研究熱點[16－20]。

日本[21－22]的一項研究是將 MgO －TiO2－Al2O3系原料應用在無鉻耐火材料上。結果表明:MgO－TiO2－Al2O3系原料的耐剝落性能介于MgO、MgO－Cr2O3和鎂尖晶石之間。在耐渣滲透性能上，MgO－TiO2－Al2O3系原料和MgO－Cr2O3一樣，但優(yōu)于鎂尖晶石。雖然添加Cr2O3試樣的耐熔渣侵蝕性良好，但抗剝落性能較差，從生成Cr6+的角度來看，該材料不利于環(huán)境保護。綜合試驗結果可以得出結論:MgO－TiO2－Al2O3系原料可以替代鉻原料和尖晶石原料，可以用于制備水泥窯爐的耐火材料。此外，將這種鎂鈦鋁質無鉻耐火材料砌筑于氣化熔融爐內[23]，運行10天后的結果表明:從工作面表層至中心方向有10 mm的變色范圍，內部仍然保持原相質的組織，分界處沒有龜裂等損傷，Fe2O3只侵入到表面變色部位，而沒有侵入到內部。另有一項國外研究[24－25]是以鎂砂、錫石(SnO2)和硼酸等為原料，以硫酸鎂溶液為化學結合劑，制備出不燒堿性耐火材料，以及以電熔鎂鋁尖晶石、錫石(SnO2)、Al2O3微粉、SiO2微粉和鋼纖維等為原料，以高鋁水泥為水硬性結合劑，適量添加三聚磷酸鈉，制備出尖晶石－錫石澆注料。將研制的這兩種無鉻堿性耐火材料與煉銅工業(yè)用鎂鉻材料進行性能對比，結果表明:以化學結合劑制備的不燒堿性耐火材料抗渣侵蝕性與鎂鉻磚的相似，將其應用在煉銅陽極爐液態(tài)金屬線1.5 m以上的氣相區(qū)內，使用壽命為12個月或350爐，接近于該部位通常情況下使用的鎂鉻磚的爐齡。但其中溫強度略有降低，這與結合劑的性能有關，因此有必要探索更有效的結合劑系統(tǒng)。以水硬性結合劑制備的堿性澆注料，性能優(yōu)良，具有較高的常溫耐壓強度;與溫度之間的關系穩(wěn)定;具有適當的開口氣孔率，而且抗渣侵蝕性比鎂鉻磚更好，因此這種澆注料是可替代鎂鉻磚用于煉銅工業(yè)選用的材料之一。

針對大型水泥回轉窯燒成帶上實現耐火材料的無鉻化，四川金頂(集團)峨眉山特種水泥有限公司的張鵬[26]以鎂鐵尖晶石磚取代鎂鉻磚應用在φ4.8 m×72 m回轉窯的燒成帶上，使用結果表明:鎂鐵尖晶石磚使用效果良好，使用壽命超過預期壽命，未出現因耐火材料的失效而引發(fā)故障停窯的現象，因此用鎂鐵尖晶石磚取代鎂鉻磚是可行的，大型水泥回轉窯可以實現無鉻化。中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司的陳肇友[27]也論證了無鉻耐火材料MgO－CaO－ZrO2與鎂質鐵鋁尖晶石(MgO－FeO·Al2O3)材料用于水泥回轉窯燒成帶上的可行性，并指出:MgO－CaO－ZrO2材料適宜用作硅酸鹽水泥的窯襯，而不適合用作鋁酸鹽水泥的窯襯。通過 Hisao等[28]和 Nakoto等[29]的研究表明，MgO－CaO－ZrO2材料中的ZrO2能提高滲入磚中液相的黏度，從而有助于掛窯皮與窯皮的穩(wěn)定性，抑制了液相向磚內進一步滲透。通過對比不同方法制備的鐵鋁尖晶石，得出:以電熔法制備的鐵鋁尖晶石方便、可靠。此外，遼寧科技大學的張寶鑫[30]和西安建筑科技大學的師素環(huán)[31]也分別研究了大型水泥回轉窯無鉻耐火材料。張寶鑫采取4種試驗方案，通過在尖晶石中引入4種不同形式的鐵均制備出可以在干法水泥回轉窯高溫帶上使用的無鉻耐火材料。結果表明:運用于大型水泥回轉窯高溫帶的制品以高鐵方鎂石尖晶石磚在1 550℃燒成時綜合性能最好。師素環(huán)對華新水泥有限公司大型干法水泥窯過渡帶用后鎂鋁尖晶石磚進行了損毀機理研究，結果表明:水泥窯用耐火材料損毀的主要原因是水泥窯料的侵蝕以及窯內溫度波動等造成的化學－熱震綜合作用。因此，提高鎂鋁尖晶石磚的韌性和抗剝落性是提高爐襯壽命的重要措施之一。

針對開發(fā)優(yōu)質RH真空爐襯無鉻耐火材料，實現RH真空爐襯耐火材料無鉻化的研究，寶山鋼鐵股份有限公司技術中心的陳榮榮等[32]以鎂砂、鎂鋯合成砂、鋁鎂尖晶石和TiO2為原料，分別制備了鎂鋯質、鎂尖晶石質、鎂尖晶石鈦質和鎂尖晶石鋯質4種高性能無鉻耐火材料，對這些無鉻耐火材料的抗渣性能進行了研究，并與RH真空爐下部槽現用的鎂鉻磚進行了對比分析。結果表明:4種無鉻耐火材料渣侵蝕熔損面積均與鎂鉻磚大致相同，無鉻耐火材料之間變質層總面積和渣滲透最大深度也基本相同，但除了鎂鋯磚之外，其余3種無鉻耐火材料的基質嚴重侵蝕變質后，出現熔蝕流失的疏松狀變質層面積均明顯高于鎂鉻磚。通過SEM分析表明，鎂鋯質材料中的ZrO2在組織中以孤立粒狀體存在于MgO晶粒間，與爐渣滲入組分反應生成了CaO·ZrO2，導致鎂鋯質無鉻耐火材料具有最佳的抗爐渣侵蝕性。

4 新型生物可溶性耐火纖維

石棉具有高度耐火性、電絕緣性和絕熱性，是一種重要的防火、絕緣和保溫材料。但其已被列為工業(yè)公害物質中致癌作用最強烈的10種物質之一，尋找新的替代品的研究逐漸成為熱點。其中，人造玻璃纖維(Man-Made Vitreous Fibers，MMVFs)以其化學穩(wěn)定性好、無二次污染、高比強度、耐高溫、導熱性低等系列優(yōu)異性能，成為了一種有潛力的替代品。世界衛(wèi)生組織將這種人造玻璃纖維分為:絕熱織物、耐火纖維和特殊纖維[33]。然而，國際癌癥研究協會于2002年將玻璃棉、巖棉和連續(xù)玻璃纖維從具有致癌性的分類中去除，而將耐火纖維列為可能致癌物[34]。傳統(tǒng)用的耐火纖維是硅酸鋁纖維，人體吸入后因不能降解，故對人體有害。因此，研制出對人體無害、可降解、綠色環(huán)保型的新型耐火纖維具有重大意義。

人造玻璃纖維材料的生物溶解性，是評價人造玻璃纖維材料的重要指標，同時對于新型纖維體系的選擇也至關重要。纖維的生物溶解性研究分為體內研究[35－36]和體外研究[37－38]兩種方式。體內研究由于可操作性差、成本高等缺點，尚未得到廣泛應用。體外研究是將纖維浸泡于模擬人體肺液中[39]，保持溶液pH值約為7.4，溫度約為37℃，通過溶液循環(huán)或靜置的方式考察纖維的生物溶解行為。武漢科技大學的王璽堂教授等[40]為了開發(fā)這種對人體無害、可降解、綠色環(huán)保型的新型耐火纖維，研制出生物可溶性耐火纖維，并與傳統(tǒng)用的硅酸鋁纖維進行了對比，研究了這兩種纖維的生物溶解行為。結果表明:兩種纖維在模擬人體肺液中溶解72 h后，在可溶纖維表面形成了一層均勻的水化層，而在硅酸鋁纖維表面沒有觀察到這種水化層，其表面仍保持了相對光滑的原始表面狀態(tài)(如圖1，2所示)。通過對比兩種纖維在溶解過程中模擬人體肺液溶液的pH值和Ca2+、Mg2+、Si4+、Al3+等離子濃度的變化可知，可溶纖維的生物溶解活性遠大于硅酸鋁纖維的，因此研制開發(fā)的這種新型生物可溶性耐火纖維可溶解于人體肺液，對人體健康不構成威脅，屬于環(huán)境友好型耐火材料產品。

圖1 生物可溶性纖維Fig.1 Bio-soluble refractory fiber

圖2 硅酸鋁纖維Fig.2 Aluminum silicate fiber

國外方面[41]，美國的 Unifrax公司研制出Isofrax和Insulfrax牌號的可溶性耐火纖維，主要成分質量分數分別為MgO為19% ～26%，SiO2為71% ～77%和CaO為32%，MgO為3%，SiO2為65%。Isofrax纖維具有優(yōu)異的隔熱性能，持續(xù)使用溫度可達1 260℃，其在模擬肺液中具有較高的溶解率，即具有較低的生物持久性，對人體的有害性較小。Insulfrax纖維的長期使用溫度較低，一般為980℃。在相同的試驗條件下，Insulfrax纖維的生物持久性低于Isofrax纖維。此外，英國的Thermal Ceramics公司研制出Superwool 607可溶性耐火纖維，主要成分質量分數為 CaO+MgO為25% ～40%，SiO2為60% ～70%，長期使用溫度可達1 100～1 200℃，在模擬人體肺液中的溶解率也較高。

5 低溫碳素搗打料

搗打料是一種化學穩(wěn)定性好、耐沖刷、抗磨損、抗剝落、抗熱震性好的不定形耐火材料，廣泛應用于冶金、建材、有色金屬冶煉、化工和機械等制造行業(yè)[42－45]。傳統(tǒng)用于砌筑碳磚填縫的材料是熱搗碳素搗打料，其是以煤瀝青作為結合劑，施工需要在130～160℃下的溫度進行，當溫度升高時，煤瀝青由于受熱產生大量的揮發(fā)成分，這些成分中含有對人體有害物質，會對施工作業(yè)人員的身體健康造成影響，同時也嚴重地影響了施工環(huán)境。

針對以上這種問題，國內的一些耐火材料廠研制出了以樹脂作為結合劑，在100℃×24 h后即可固化的碳素搗打料[46]。西安建筑科技大學的朱義文等[47]以生產焦碳廠家產生的廢棄焦碳顆粒及細粉、粒度小于0.2 mm的中溫瀝青、煤焦油和防干燥劑為原料，制備出可在低溫固化的碳素搗打料。該料經過80℃×24 h后的常溫耐壓強度達到18 MPa，比使用以煅燒煤為原料制備的碳素搗打料的常溫耐壓強度還高。武漢科技大學的許斌教授等[48]為了解決這種低溫碳素搗打料結合劑焦值偏低的問題，在煤瀝青和煤焦油混合結合劑中添加化學純的硝基苯芳烴化合物和硝基甲苯芳烴化合物兩類添加劑，研制出改性結合劑，并以電煅無煙煤和冶金焦為原料，以這種改性結合劑作為結合劑制備出碳素搗打料。結果表明:當加入的添加劑質量分數為5%時，改性結合劑的結焦值最大(見圖3)。當煤焦油質量分數為60%時，結合劑的軟化點低于室溫(見圖4)，適合低溫碳素搗打料結合劑軟化點的要求。添加劑不但對混合型結合劑具有良好的催化焦化縮聚效果，而且對單一煤瀝青或煤焦油也具有很好的催化焦化縮聚效果，在不改變結合劑軟化點的基礎上，增大了結合劑的結焦值，從而有效地提高了碳素搗打料焙燒坯的體積密度和常溫耐壓強度，改善了低溫碳素搗打料的使用性能。

圖3 結合劑結焦值隨添加劑外加量的變化Fig.3 Variation of coking values of binder with additives additions

6 濕法無塵噴涂料

噴涂料是一種利用氣動工具以機械噴射方法施工的不定形耐火材料。目前廣泛采用的是干法、半干法的施工方法進行噴涂，施工時由于材料中不預先混入水或僅混入少量的水，導致在施工現場產生極大的粉塵，這種生產性粉塵不但嚴重地影響了環(huán)境，而且嚴重地影響了人體的健康，甚至可能會導致矽肺病。因此開發(fā)出對人體和環(huán)境都不造成危害的噴涂材料亟待解決。

圖4 結合劑軟化點隨煤焦油加入量的變化Fig.4 Variation of softening points of binders with coaltar additions

針對上述問題，作者等[49]以焦寶石、鋁礬土、棕剛玉、藍晶石、Al2O3微粉和SiO2微粉為原料，以鋁酸鈣水泥為結合劑，制備出濕法噴涂料。濕法噴涂料是在材料混合攪拌時添加一定水分至完全均勻混練，然后用壓力泵送入材料軟管中，在噴槍中與壓縮空氣和添加的急結劑一起噴涂到施工體上。由于所噴涂的材料是經過加水后充分攪拌的，所以與干法噴涂和半干法噴涂施工方式相比，濕法噴涂施工時的作業(yè)環(huán)境條件良好，沒有粉塵的危害，而且材料的附著性能也非常優(yōu)越，噴射回彈損失少。將研制的這種濕法噴涂料與干法噴涂料進行性能上的對比(見表2)，結果表明:濕法噴涂料的體積密度、常溫抗折強度和耐壓強度均大于干法噴涂料，線收縮率略大于干法噴涂料。將研制的濕法噴涂料應用于某水泥廠篦冷機部位，使用結果表明:該料使用效果良好，未發(fā)生損壞現象。此外，施工時現場的作業(yè)環(huán)境優(yōu)良，沒有產生類似于干法噴涂施工時粉塵帶來的惡劣環(huán)境，對環(huán)境和施工作業(yè)人員均起到了保護的作用。

日本[50]也為水泥設備中的預熱器開發(fā)出一種SiC質濕法噴涂料作為其內襯耐火材料使用。將該料在某水泥廠進行實地施工，結果表明:該料具有良好的高處壓送性能及附著性能。工作18個月后，材料仍具有較厚的殘存，使用效果良好。為了提高濕法噴涂料的施工性能，日本[51－53]還分別研究了SiO2微粉對鋁鎂質濕法噴涂料和水分、速凝劑對高鋁質低水泥濕法噴涂料性能的影響。結果表明:SiO2微粉的加入可以明顯改善濕法噴涂料的泵送性能，但是隨著SiO2微粉加入量的增大，材料的抗侵蝕性、抗熱震性和抗剝落性均變差，永久線變化增大，高溫抗折強度下降。因此在濕法噴涂料中添加適量的SiO2微粉才能保證材料在性能下降不明顯的同時還具有較佳的施工性能。當水分添加量為7.5%～8.5%(質量分數)時，材料的體積密度增大，顯氣孔率降低，絮凝速度最佳，材料干燥后、經過1 000℃和1 300℃熱處理后的常溫抗折強度最大，回彈損失較少，此時能獲得質量較高的施工體。速凝劑的添加量在保證施工性能的前提下，加入量越少施工體質量越好。

表2 噴涂料的性能Table 2 Properties of gunning refractories

此外，日本品川白煉瓦技術研究所研制出的Al2O3－SiC－C質濕法致密噴涂料，在鋼鐵廠的大型高爐鐵水溝部位進行了冷修補[54]。從施工性能上看，施工時幾乎沒有粉塵產生，剝落也極少，施工狀況良好。從使用性能上看，用于迎鐵部位的耐用性與以往澆注施工的致密澆注料相當。

7 結語

目前，我國在環(huán)境友好型耐火材料的開發(fā)上尚處于起步階段，與國外發(fā)達國家之間還有一定的差距。為了能真正營造一個綠色耐火材料行業(yè)，首先要求人們的觀念不斷更新，應用耐火材料的鋼鐵廠、水泥廠、石油化工廠等用戶要與生產、研發(fā)耐火材料的企業(yè)和國內的高等院校之間，以及耐火材料企業(yè)與高校之間多溝通、多交流，就目前使用的耐火材料存在的不足提出各自的見解，加大彼此之間的合作力度。其次，政府部門要加大監(jiān)管力度，同時還要給予政策扶持，對那些嚴重污染環(huán)境的耐火材料進行堅決取締，而對那些用后具有再生利用價值的廢棄耐火材料要重視其再生利用率。從事耐火材料研究的科研人員要學以致用，繼續(xù)開發(fā)出利國利民的環(huán)境友好型材料，為了能夠實現可持續(xù)發(fā)展，促進高溫工業(yè)技術的進步，營造一個綠色行業(yè)，貢獻出自己的力量。

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