張守海，王雨田，楊大令，蹇錫高

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院遼寧省高性能樹脂工程技術(shù)研究中心遼寧省高分子科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024)

1 前言

膜分離技術(shù)由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又因?yàn)槠涓咝?、?jié)能、環(huán)保和易于控制，目前已廣泛應(yīng)用于環(huán)保工程、石化工業(yè)、海水淡化、食品工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等行業(yè)中[1]。超濾是一種重要的膜分離過程，目前用于制備超濾膜的膜材料已有聚砜、聚醚砜、纖維素等10余個品種[2]，但這些膜材料大部分耐熱等級不高，從而限制了其應(yīng)用范圍。研究開發(fā)新型高分子膜材料以制備高性能超濾膜，對滿足各個工業(yè)領(lǐng)域?qū)Τ瑸V膜日益增長的需求是非常必要的。大連理工大學(xué)開發(fā)的含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的系列聚芳醚具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是耐熱溫等級較高的膜材料。其中，雜萘聯(lián)苯共聚醚砜(PPBES)[3]由于結(jié)構(gòu)中含有大量醚鍵，尤其具有較好的韌性，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。韓潤林等首次將PPBES用于制備平板超濾膜，發(fā)現(xiàn)其具有良好的分離性能[4]。由于中空纖維超濾膜具有自支撐結(jié)構(gòu)、裝填密度高、工藝簡單、重現(xiàn)性好易于放大等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景，所以本研究組首次采用PPBES制備中空纖維超濾膜。

圖1 PPBES的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 The chemical structure of PPBES

相轉(zhuǎn)化制膜法是最重要的制備非對稱膜的方法，是中空纖維超濾膜的主要制備方法之一。在相轉(zhuǎn)化法制備濾膜過程中，添加劑是影響超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的一個重要因素。添加劑可以通過改變?nèi)軇┑娜芙饽芰?，或者通過改變相分離動力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)來影響膜的結(jié)構(gòu)和性能[5]。本研究重點(diǎn)是以PPBES為膜材料，N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑制備中空纖維超濾膜，分別考察聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丁酮、丙酸和丙醇作為添加劑對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料和儀器

PPBES，大連寶力摩新材料有限公司;PVP(K－30)、DMAc、丙醇、丙酸、丁酮均為市售分析純試劑;聚乙二醇(PEG10000)為進(jìn)口分裝試劑。723型分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司產(chǎn);KYKY－2800B型掃描電鏡，中科科創(chuàng)有限公司。

2.2 中空纖維超濾膜的制備

將干燥的PPBES與添加劑按一定比例混合溶解于DMAc。用自制的紡絲機(jī)紡制中空纖維膜。紡制的中空纖維膜放入室溫水浴浸泡36 h以上，使溶劑完全交換后，粘制組件，待測。

2.3 膜性能測試及膜形態(tài)觀測

中空纖維超濾膜在使用前需要在室溫0.15 MPa下預(yù)壓30 min，使膜性能保持穩(wěn)定，然后在0.1 MPa下測試其通量，按式(1)計(jì)算。

式中，F(xiàn)為通量(L/m2h);Q為透過液的體積(L);A為膜的實(shí)際處理面積(m2);t為對應(yīng)于Q的時間(h)。

在實(shí)驗(yàn)過程中，以100 mg/L的PEG10000水溶液來表征超濾膜的截留率。在510 nm波長下測定滲透液吸光度，折成濃度后按式(2)計(jì)算截留率。

式中，R為被測物的截留率;Cp為透過膜側(cè)的滲透液濃度;Cf為原料側(cè)濃度。

將中空纖維超濾膜經(jīng)過無水乙醇逐級脫水后，在液氮中淬斷，經(jīng)噴金制樣，在掃描電鏡下觀察其斷面結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 PVP對中空纖維超濾膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響

圖2為PVP含量變化對膜斷面結(jié)構(gòu)的影響。由圖可以看出，隨著PVP含量的增加，膜斷面結(jié)構(gòu)由指狀孔逐漸向海綿狀孔過渡。圖3為PVP含量變化對膜性能的影響。隨著PVP含量的增加，通量逐漸下降，而截留率變化不大。這是因?yàn)樵赑PBES濃度較高的情況下，PVP的加入，阻礙了鑄膜液中聚合物分子鏈的運(yùn)動。成膜過程中，PVP不能很快從聚合物網(wǎng)絡(luò)中脫出，從而使相分離延遲，容易形成較為致密的皮層[6]。隨著PVP含量的增加，溶劑含量相對減少，PVP從聚合物網(wǎng)絡(luò)的脫出更為困難，因而形成的膜皮層厚度也逐漸增加，膜斷面結(jié)構(gòu)逐漸由指狀孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d狀孔結(jié)構(gòu)，在膜的分離性能上表現(xiàn)為通量逐漸降低，而對PEG10000的截留率較高，且變化不大。

圖2 不同PVP含量的中空纖維超濾膜的SEM照片:(a)0%，(b)2%，(c)4%，(d)7%，(e)10%Fig.2 SEM images of hollow fiber ultrafiltration menbrance with various PVP contents:(a)0%，(b)2%，(c)4%，(d)7%，and(e)10%

圖3 PVP含量對膜性能的影響Fig.3 Effect of PVP content on membrane performance

3.2 丁酮對中空纖維超濾膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響

圖4 給出了不同丁酮含量對膜斷面結(jié)構(gòu)的影響。由圖中可以看出，丁酮含量從2%增加到10%，對膜斷面結(jié)構(gòu)影響不大，均為典型的雙排指狀孔結(jié)構(gòu)。圖5表明丁酮含量對膜性能的影響，如圖所示，隨著丁酮含量的增加，通量顯著升高，對PEG10000的截留率基本保持在100%。這是因?yàn)槎⊥獙儆谌鯓O性有機(jī)小分子添加劑，與PPBES相容性較好，形成的鑄膜液體系處于熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，使得PPBES分子鏈容易伸展。凝膠化過程中，水(凝膠浴)與溶劑作用較強(qiáng)，而與丁酮作用弱，因此凝膠時溶劑向水中擴(kuò)散相對較快[7]，形成的膜皮層中聚合物網(wǎng)絡(luò)孔較多，孔徑較小且分布較窄，支撐層則為長而寬的指狀孔，在膜分離性能上表現(xiàn)為通量較高，對PEG10000截留率保持在100%。

圖4 不同丁酮含量的中空纖維超濾膜的SEM照片:(a)2%，(b)4%，(c)6%，(d)8%，(e)10%Fig.4 SEM images of hollow fiber ultrafiltration menbrance with various butanone content:(a)2%，(b)4%，(c)6%，(d)8%，and(e)10%

圖5 丁酮含量對膜性能的影響Fig.5 Effect of butanone content on membrane performance

3.3 丙酸對中空纖維超濾膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響

圖6 給出了不同丙酸含量對膜斷面結(jié)構(gòu)的影響。由圖中可以看出，丙酸含量的增加使得膜斷面的孔徑變大，且有向海綿狀孔過渡的趨勢，丙酸含量為10%時，膜外層已經(jīng)部分轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d狀孔結(jié)構(gòu)。圖7為丙酸含量對中空纖維超濾膜性能的影響，如圖所示，隨著丙酸含量的增加，中空纖維超濾膜的通量顯著增加，而截留率基本保持不變，當(dāng)丙酸含量為10%時截留率略有下降。這是因?yàn)镻PBES呈疏水性，丙酸在鑄膜液體系中主要起與其爭奪溶劑的作用。丙酸中的羧基與溶劑分子通過氫鍵形成締合分子對，丙酸含量越高，這種締合分子對就越多，凝膠過程中，溶劑溢出速度越慢，水向鑄膜液擴(kuò)散的速率就相對越快[8]，因而形成的膜孔徑越大且孔之間的連通性越強(qiáng)，支撐層結(jié)構(gòu)隨著丙酸含量增加而從指狀孔向海綿狀孔過渡，膜性能表現(xiàn)為通量逐漸增大，而截留率略有降低。

圖6 不同丙酸含量的中空纖細(xì)超濾膜的SEM照片:(a)2%，(b)4%，(c)6%，(d)8%，(e)10%Fig.6 SEM images of hollow fiber ultrafiltration membrance with various propionic acid content:(a)2%，(b)4%，(c)6%，(d)8%，and(e)10%

圖7 丙酸含量對膜性能的影響Fig.7 Effect of propionic acid content on membrane performance

3.4 丙醇對中空纖維超濾膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響

圖8 表明丙醇含量對中空纖維超濾膜性能的影響，如圖所示，隨著丙醇含量的增加，通量顯著增加;丙醇含量較低時中空纖維膜的截留率隨其增加變化不大，當(dāng)丙醇含量超過6%時膜的截留率迅速下降。圖9給出了丙醇含量對中空纖維超濾膜斷面結(jié)構(gòu)的影響。由圖中可以看出，丙醇含量較低時，膜斷面結(jié)構(gòu)為典型的雙排指狀孔結(jié)構(gòu);丙醇含量較高(超過6%)時，膜斷面結(jié)構(gòu)為含有少量封閉大孔的全海綿狀結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)楸紴閺?qiáng)極性有機(jī)小分子添加劑，其結(jié)構(gòu)中的羥基與溶劑作用較強(qiáng)，丙醇含量少于6%時，添加劑與溶劑作用相對較小，鑄膜液體系處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，PPBES分子鏈容易伸展，相分離時，溶劑溢出速度相對較快，易發(fā)生瞬時相分離[9]，形成的膜支撐層為明顯的指狀孔。當(dāng)丙醇含量超過6%時，隨著丙醇含量進(jìn)一步增加，添加劑與溶劑作用進(jìn)一步增強(qiáng)，鑄膜液體系熱力學(xué)變得不穩(wěn)定，凝膠化時溶劑溢出的速度要低于水?dāng)U散入鑄膜液的速度，形成的中空纖維膜皮層疏松而孔徑較大，斷面結(jié)構(gòu)也隨著丙醇含量的增加逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榭紫堵瘦^高的海綿狀結(jié)構(gòu)，從而使得中空纖維膜的水通量逐漸增大，而截留率顯著降低。

圖8 丙醇含量對膜性能的影響Fig.8 Effect of propanol content on membrane performance

圖9 不同丙醇含量的中空纖維超濾膜的SEM照片:(a)2%，(b)4%，(c)6%，(d)8%，(e)10%Fig.9 SEM image of hollow fiber ultrafiltration menbrance with variou propanol content:(a)2%，(b)4%，(c)6%，(d)8%，and(e)10%

4 結(jié)論

以雜萘聯(lián)苯共聚醚砜為膜材料，N，N－二甲基乙酰胺作為制膜溶劑時，以聚乙烯吡咯烷酮作為添加劑，隨著添加劑含量的增加，膜的水通量逐漸下降，而截留率變化不大;以有機(jī)小分子作為添加劑，隨著添加劑含量的增加，膜的水通量逐漸增加，而截留率呈下降趨勢，添加劑含量均為10%時，丙醇為添加劑的膜斷面呈現(xiàn)明顯的海綿狀結(jié)構(gòu)，而丁酮仍為指狀孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，通過采用不同的添加劑及改變其含量，可以控制超濾膜結(jié)構(gòu)，從而影響其性能。

References

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