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        Cr2O3/γ-Al2O3催化二異丁烯脫氫環(huán)化

        2013-11-05 05:35:12李品紅朱剛利宋煥玲夏春谷
        石油化工 2013年5期
        關鍵詞:對二甲苯積碳負載量

        李品紅,朱剛利,宋煥玲,夏春谷

        (1. 中國科學院 蘭州化學物理研究所 羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730000;2. 中國科學院大學,北京 100049; 3. 中國科學院 蘇州納米技術與納米仿生研究所,蘇州 江蘇 215123)

        對二甲苯是重要的有機化工原料,主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸。對苯二甲酸在化纖、樹脂、農(nóng)藥和塑料等諸多化工領域也有著極其廣泛的應用。隨著我國聚酯工業(yè)的飛速發(fā)展,對二甲苯的產(chǎn)量已不能完全滿足需求,供應缺口越來越大[1]。

        長期以來,對二甲苯的生產(chǎn)一直依賴于石化路線[1-2],生產(chǎn)工藝主要有:從鄰位和對位二甲苯異構體混合物中進行抽提分離;甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移,苯為聯(lián)產(chǎn)品;芳烴異構化;烷烴芳構化。在大力發(fā)展可再生資源的國際背景下,對二甲苯的生物基生產(chǎn)路線得到關注,即以生物基丁醇經(jīng)異丁烯二聚和脫氫環(huán)化獲得對二甲苯[3-5],這將為對二甲苯的合成提供一條由生物質(zhì)開始的新工藝路線。在這條合成路線中,二異丁烯(DIB)轉(zhuǎn)化為對二甲苯的過程是重要的環(huán)節(jié)。

        鉻催化劑具有良好的催化脫氫性能[6-7],已被成功用于低碳烷烴脫氫的工業(yè)生產(chǎn)。工業(yè)鉻催化劑通常使用較高的鉻含量(高于10%(w)),才能達到較好的催化性能。盡管Cr2O3/Al2O3催化劑在烷烴脫氫環(huán)化反應中也有較多的研究,但針對烯烴,特別是碳八烯烴的脫氫環(huán)化卻較少涉及。

        本工作以γ-Al2O3為載體制備了負載型Cr2O3催化劑,考察了DIB在Cr2O3/γ-Al2O3催化劑上脫氫環(huán)化反應制對二甲苯的催化性能,并探討了影響催化劑性能的主要因素。

        1 實驗部分

        1.1 催化劑的制備

        催化劑采用等體積浸漬法制備。載體為γ-Al2O3小球,直徑為1.5~1.7 mm,使用前在600℃下焙燒4 h。室溫下,以計算量的硝酸鉻溶液浸漬γ-Al2O3小球一定時間后,在紅外干燥箱中干燥,然后在馬弗爐中于600 ℃下焙燒4 h,制得負載量分別為1.4%(w),4.2%(w),6.8%(w),12.8%(w),18.0%(w)(以Cr2O3質(zhì)量計)的Cr2O3/γ-Al2O3催化劑。

        1.2 催化劑的評價

        在固定床催化反應裝置上評價催化劑的脫氫環(huán)化反應性能。反應器直徑為18 mm,催化劑裝填量10 mL。原料為工業(yè)級DIB(山東淄博潤福化工科技有限公司,其中 2,4,4-三甲基-1-戊烯為77.3%(w),2,4,4-三甲基-2-戊烯為22.0%(w))。

        反應前在500 ℃下,以H2-N2混合氣還原催化劑0.5 h。以DIB與N2一定摩爾比的混合氣為原料氣,通入反應器進行脫氫環(huán)化反應,控制反應壓力0.1 MPa。反應后的產(chǎn)物經(jīng)過冷凝分離為氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物,氣相產(chǎn)物主要由C1~4烴類構成,液相產(chǎn)物每隔5 min取一次樣。

        采用上海天美科學儀器有限公司GC7900型氣相色譜儀(Hayesep D 填充柱,TCD檢測)在線分析氣相產(chǎn)物。采用上海天美科學儀器有限公司GC7900型氣相色譜儀(SE-54型石英毛細管柱,F(xiàn)ID檢測)分析液相產(chǎn)物。采用Agilent公司 6890N型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(HP-5HS型毛細管柱)對主要組分進行定性分析。

        1.3 催化劑的表征

        采用Micromeritics公司TristarⅡ3020型全自動比表面積和孔隙分析儀測定催化劑的比表面積和孔徑分布,前處理條件為300 ℃脫氣3 h。采用Bruker公司D8 Discover 型X射線衍射儀測定催化劑物相結構,測定條件為:Cu Kα射線, 管電壓40 kV,管電流 30 mA。采用Perkin Elmer公司帶積分球附件的Lambda 650S紫外-可見光譜儀測試試樣的UV-Vis漫反射光譜。采用天津市鵬翔科技有限公司催化劑表征裝置進行H2-TPR測試,試樣經(jīng)N2在200 ℃吹掃3 h后,通入5%(φ)H2-95%(φ)N2混合氣進行還原,流量為40 mL/min,升溫速率10 ℃/min。采用Mettler Toledo公司TGA/DSC-1型同步熱分儀進行熱重測試。

        2 結果與討論

        2.1 催化劑的表征結果

        2.1.1 比表面積和孔結構分析結果

        Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的比表面積、孔體積和孔徑數(shù)據(jù)見表1。由表1可見,當Cr2O3負載量從0增至6.8%(w)時,催化劑的比表面積和孔體積變化不大,而再增加Cr2O3負載量,比表面積和孔體積均明顯降低,原因可能是過高的鉻負載量堵塞了催化劑孔道;隨Cr2O3負載量的增大,平均孔徑呈先增大后減小的趨勢。這是因為當負載量較小時,鉻組分優(yōu)先在催化劑的小孔內(nèi)吸附,導致平均孔徑值增大;當負載量進一步增大后,鉻組分開始填充催化劑的較大孔道,從而減小了平均孔徑,并同時使孔體積也明顯降低。

        表1 Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的比表面積、孔徑和孔體積Table 1 Specific surface areas,pore sizes and pore volumes of prepared Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts

        在催化劑的制備中,既要負載足夠多的鉻,使催化劑具有足夠多的活性位點,又要保持較高的比表面積使鉻良好地分散于表面上。因此,從表1中可知,合適的Cr2O3負載量在4.2%~6.8%(w)之間。

        2.1.2 XRD表征結果

        不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可知,當Cr2O3負載量為6.8%(w)和12.8%(w)時,其XRD譜圖與γ-Al2O3載體的基本一致;當Cr2O3負載為18.0%(w)時,出現(xiàn)了明顯的α-Cr2O3的衍射峰。原因可能是當Cr2O3負載量低時,由于Al2O3與鉻組分之間的相互作用,使鉻組分較好地分散于載體表面,由于鉻簇太小或晶格超過單層分散之前,很難觀察到與鉻組分相關的XRD衍射峰。當Cr2O3負載量進一步增加到18.0%(w)時,鉻組分團聚為較大的顆粒,形成α相的Cr2O3。文獻[8]報道了鉻負載量的不同導致其分散狀態(tài)的不同,鉻負載量高時可導致形成α-Cr2O3。Cr2O3的聚集不利于DIB脫氫環(huán)化過程。

        圖1 不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts with different Cr2O3 loadings.

        2.1.3 UV-Vis表征結果

        不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的UVVis漫反射光譜圖見圖2。

        由圖2可知,Cr2O3/γ-Al2O3催化劑在278和370 nm處有吸收帶,這是表面Cr6+與O2-之間的電子轉(zhuǎn)移造成的[9-12]。隨Cr2O3負載量的增加,這兩個譜帶都弱化,Cr2O3負載高的催化劑在463 nm和600 nm處均有吸收帶,這兩個譜帶歸屬于Cr3+的d-d電子躍遷[9-10]。這表明在Cr2O3負載低時催化劑表面存在著孤立和聚合的Cr6+,Cr3+含量較低。在Cr2O3負載量為18.0%(w)時出現(xiàn)600 nm吸收帶,催化劑表面有Cr3+大量存在,與XRD表征結果相吻合。

        2.1.4 H2-TPR表征結果

        不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖見圖3。由圖3可知,在380 ℃附近出現(xiàn)還原峰,為與載體結合較弱的Cr6+還原為Cr3+狀態(tài)[13];隨Cr2O3負載量的增加,還原峰向低溫區(qū)移動,表明鉻在載體上聚集,鉻與載體的相互作用變?nèi)?,易還原[14]。催化劑還原消耗的H2量隨Cr2O3負載量的提高而增大,但H與Cr的比例卻在下降。表明Cr2O3負載量高時,Cr6+所占比例降低,與上述表征結果對比可知,這種現(xiàn)象與α-Cr2O3的生成有關。

        圖3 不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts with different Cr2O3 loadings.

        2.2 Cr2O3負載量對脫氫環(huán)化反應的影響

        DIB在Cr2O3/γ-Al2O3催化劑上的脫氫環(huán)化反應產(chǎn)物分為氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物,其中氣相產(chǎn)物主要為DIB解聚產(chǎn)物,包括異丁烯和少量C1~3;液體產(chǎn)物中主要含有對二甲苯和C8烴及少量的C4和其他副產(chǎn)物。

        不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑對DIB的催化性能見圖4。由圖4可知,隨Cr2O3負載量的增加,原料的轉(zhuǎn)化率先增大后降低,從71.5%增至85.5%后再降至83.1%,Cr2O3負載量為6.8%~12.8%(w)之間為較優(yōu)區(qū)域,此時轉(zhuǎn)化率為83.0%~85.5%;隨Cr2O3負載量的增加,對二甲苯液體產(chǎn)物收率也呈先增大后降低的趨勢,從34.7%增至40.7%后再降至36.3%,在Cr2O3負載量為4.2%(w)時,液體收率最高,達到40.7%;隨Cr2O3負載量的增加,液體產(chǎn)物中對二甲苯的選擇性從59.8%降至56.0%,當Cr2O3負載量大于6.8%(w)后基本穩(wěn)定在56.0%左右,這說明低Cr2O3負載量情況下,活性組分分散性良好的催化劑利于對二甲苯的生成;Cr2O3負載量在4.2%~6.8%(w)之間,對二甲苯的收率達到較高的水平,最高達到23.6%。

        圖4 不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑對DIB環(huán)化的催化性能Fig.4 Catalytic performance of the Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts with different Cr2O3 loadings in the dehydrocyclization of diisobutylene(DIB).

        2.3 反應條件對脫氫環(huán)化反應的影響

        2.3.1 反應溫度的影響

        反應溫度對DIB脫氫環(huán)化反應的影響見圖5。

        圖5 反應溫度對DIB脫氫環(huán)化反應的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the DIB dehydrocyclization.

        由圖5可見,隨反應溫度的升高,DIB的轉(zhuǎn)化率從66.2%增至98.7%,對二甲苯的選擇性從47.0%增至76.4%,液體產(chǎn)物收率則先從30.8%增至32.4%后再降至29.6%,收率從12.9%增至21.5%。原因是DIB脫氫環(huán)化為吸熱反應,適當?shù)厣邷囟扔欣诜磻倪M行,也有利于提高催化劑的活性,但是溫度過高,將不可避免地增加原料的裂解反應,這從液體產(chǎn)物收率的變化趨勢可以看出,反應溫度超過500 ℃后呈下降趨勢,表明原料的裂解尤為嚴重。經(jīng)綜合分析,DIB脫氫環(huán)化反應合適的反應溫度為500 ℃。

        2.3.2 LHSV的影響

        LHSV對DIB脫氫環(huán)化反應的影響見圖6。由圖6可見,LHSV從1 h-1增至2 h-1時,對二甲苯的收率從23.9%稍降至22.8%,變化不大;但LHSV增加到3 h-1時,對二甲苯的收率降至10.8%;隨LHSV的提高,DIB轉(zhuǎn)化率從89.5%降至68.7%,對二甲苯選擇性從68.7%降至49.6%。LHSV太低,反應物在催化劑上停留時間較長,導致反應物裂解嚴重,轉(zhuǎn)化率雖高但液體收率不高,而LHSV太高,反應物與催化劑的接觸時間較短,不利于反應物分子在催化劑表面的吸附,目的產(chǎn)物的收率較低。所以較為理想的LHSV=2 h-1。

        圖6 LHSV對DIB脫氫環(huán)化反應的影響Fig.6 Effect of LHSV on the DIB dehydrocyclization.

        2.3.3 n(DIB)∶n(N2)的影響

        n(DIB)∶n(N2)對DIB脫氫環(huán)化反應的影響見圖7。由圖7可看出,隨n(DIB)∶n(N2)的增大,對二甲苯的選擇性顯著降低,從63.2%降至54.0%,而DIB的轉(zhuǎn)化率從68.5%增至81.6%;液體產(chǎn)物收率從27.3%增至39.7%;對二甲苯的收率先從17.3%增至22.8%后再降至21.5%。這是由于在相同原料進料速率下,原料氣中DIB含量降低,N2速率提高,DIB與催化劑的接觸時間縮短,轉(zhuǎn)化率顯著降低。綜合考慮,稀釋氣的比例宜適中,即最佳的n(DIB)∶n(N2) =1∶1。

        2.4 反應后催化劑的積碳分析

        不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的積碳量見表2。由表2可見,Cr2O3負載量從1.4%(w)提高到6.8%(w)時,積碳量稍有增加,之后再提高Cr2O3負載量而積碳量不變化。這說明Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的積碳與Cr2O3負載量或與Cr2O3的分散性關系不大。

        圖7 n(DIB)∶n(N2)對DIB脫氫環(huán)化反應的影響Fig.7 Effect of n(DIB)∶n(N2) on the DIB dehydrocyclization.

        表2 不同Cr2O3負載量的Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的積碳量Table 2 Carbon deposition on the Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts with different Cr2O3 loadings

        不同Cr2O3負載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的DSC譜圖見圖8。

        圖8 不同Cr2O3含量的Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的DSC譜圖Fig.8 DSC profiles of the Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts with different Cr2O3 loadings.

        由圖8可見,隨Cr2O3負載量的增加,燃燒放熱峰向低溫方向位移,這可能源于多環(huán)芳烴的燃燒溫度高于脂肪烴的燃燒溫度[15-16]。這說明Cr2O3負載量或分散性對Cr2O3/γ-Al2O3催化劑表面積碳物種有一定的影響。但所有的放熱峰均處于250~500 ℃范圍內(nèi),又說明積碳主要以無定形碳為主[15],積碳可能是導致Cr2O3/γ-Al2O3催化劑活性隨運行時間延長而下降的主要因素。

        3 結論

        1)采用浸漬法制備了Cr2O3/γ-Al2O3催化劑,當Cr2O3負載量小于6.8%(w)時,在催化劑上Cr2O3呈高分散狀態(tài)。高分散的Cr2O3對DIB脫氫環(huán)化反應具有較高的催化活性。Cr2O3負載量為4.2%~6.8%(w)時,Cr2O3/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能。

        2)以6.8%(w)Cr2O3/γ-Al2O3為催化劑,DIB脫氫環(huán)化適宜的反應條件為:500 ℃,LHSV=2 h-1,n(DIB)∶n(N2)=1∶1,0.1 MPa。在此條件下,DIB的轉(zhuǎn)化率可達到83.0%,液體產(chǎn)物中對二甲苯的選擇性接近56.6%,收率可達到22.8%。

        3)Cr2O3/γ-Al2O3催化劑在高溫下的積碳為無定形碳,積碳是催化劑活性下降的主要原因。

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