曹文仲，王 磊，段勇華

（南昌大學 環(huán)境與化學工程學院，江西 南昌 330031）

聚丙烯酸鈉的相對分子質量可從幾十萬到上千萬，可作為分散劑、增稠劑、絮凝劑和保濕劑等，廣泛用于陶瓷、食品、紡織、造紙、水處理和石油化工等領域［1-2］。合成方式主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合，聚合過程實質上均為自由基聚合［3］。在聚丙烯酸鈉反相乳液聚合中，聚合物單體均勻地形成了無數(shù)個小的聚合反應器，彼此孤立、穩(wěn)定地分散在乳液中，較其他聚合方式具有產率較高、產品速溶等優(yōu)點，具有廣闊的工業(yè)應用前景［4］。

由于反相乳液聚合體系不穩(wěn)定性，對后續(xù)研制產品應用及處理影響較大，產品重復性和穩(wěn)定性不高。楊建平等［4-6］研究了反相乳液聚合的反應溫度、引發(fā)劑用量、乳化劑用量及配比和單體中和度等因素對產物相對分子質量的影響。乳液聚合中的乳液的形成是合成高分子有機聚合物的關鍵階段，乳液的穩(wěn)定性和乳膠粒的大小直接影響著聚合反應［7-8］。Isopar M是一種幾乎無氣味的異構烷烴類溶劑油，屬于烷烴溶劑油，在形成的反相乳液中分散性高，散熱性強，有利于得到穩(wěn)定的反相乳液。

本工作采用丙烯酸與亞硫酸鈉合成的丙烯酸鈉，再以Isopar M為油相制備反相乳液，考察了反相乳液的穩(wěn)定性和丙烯酸鈉聚合的影響因素。

1 實驗方法

1.1 試劑

丙烯酸：分析純，北京東方化工廠；碳酸鈉：分析純，浦東化學試劑廠；氫氧化鈉：分析純，天津市大茂化學試劑廠；亞硫酸鈉：分析純，湖北大學化工廠；正丙醇：分析純，天津市大茂化學試劑廠；尿素：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；Isopar M、亮藍：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；K2S2O8：分析純，上海愛建試劑廠；乙二胺：分析純，上?；ぴ噭┱局行幕S；Span60：化學純，溫州清明化工廠；Tween80：分析純，上海振華化工廠。實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

取100 g的丙烯酸加入到350 mL的2.82 mol/L碳酸鈉溶液中，待反應完全后用適量活性炭進行精制，抽濾得丙烯酸鈉單體溶液。在25 g丙烯酸鈉單體溶液中加入0.24 mol/L的亞硫酸鈉溶液1 mL，密封20 min后用6.25 mol/L的氫氧化鈉溶液將丙烯酸鈉單體溶液調至pH≥10，再加入0.1 mol/L的K2S2O8溶液0.2 mL和0.1 mol/L的乙二胺0.1 mL，得到反應液A。

在45 ℃下，將2.6 g的復合乳化劑（Span60和Tween80）溶解于43.5 g的Isopar M中，得到分散液B。將反應液A緩慢滴加到高速攪拌的分散液B中，待混合均勻后加入0.5 mol/L的尿素溶液0.1 mL和正丙醇1 mL，勻速攪拌下得到穩(wěn)定的丙烯酸鈉混合液，在45 ℃下反應6 h，得到穩(wěn)定的聚丙烯酸鈉反相乳液。

1.3 反相乳液的穩(wěn)定性評價

采用染料溶解法和電導法分析乳液的穩(wěn)定性。在反應液A中加入適量亮藍試劑，待混合均勻后再滴加到分散液B中，然后在磁力攪拌下測定混合液的電導率。通過觀察和測定混合液電導值的轉變來判斷其穩(wěn)定性和丙烯酸鈉的聚合過程。將聚合反應完成的反相乳液靜置10 h，觀察其是否分層。

2 結果與討論

2.1 丙烯酸鈉聚合的影響因素

通過單因素實驗確定了在反相乳液中丙烯酸鈉聚合時的主要影響因素分別為丙烯酸和碳酸鈉的中和度、反應溫度、復合引發(fā)劑配比、助劑用量。通過正交分析法得到最優(yōu)的丙烯酸鈉聚合條件：丙烯酸和碳酸鈉的質量比為15∶16（水溶液聚合時丙烯酸和碳酸鈉的質量比為100∶87.5［9］），丙烯酸鈉溶液25 g，氧化還原引發(fā)劑 3.0×10-5mol（氧化劑和還原劑的質量比為2），亞硫酸鈉2.4×10-4mol，pH≥10，45 ℃，6 h。

2.2 油水質量比對反相乳液穩(wěn)定性的影響

圖1為實驗法確定油水質量比。由圖1A可見，加入適量亮藍的水溶性單體和油相Isopar M出現(xiàn)明顯分層，兩者間電導率相差明顯。圖1B為在乳化劑存在下和高速攪拌的條件下形成的穩(wěn)定的反相乳液。通過觀察反相乳液的混合穩(wěn)定性和測定反相乳液電導的轉變，可判斷出反相乳液穩(wěn)定時的油水質量比。通過實驗得到反相乳液穩(wěn)定時的油水質量比為1.74∶1，與液體石蠟等油品的分散劑得到的反相乳液相比，由Isopar M制得的反相乳液黏度小，可在磁力攪拌下混合均勻，有利于聚合熱的擴散和聚丙烯酸鈉的合成。

圖1 實驗法確定油水質量比Fig.1 Experimental method for determining the oil-water mass ratio.

2.3 復合乳化劑配比對反相乳液穩(wěn)定性的影響

復合乳化劑配比對聚丙烯酸鈉反相乳液現(xiàn)象的影響見表1。由表1可見，當m（Span60）∶m（Tween80）增大時，親水-親油平衡（HLB）值降低，反相乳液趨于穩(wěn)定，聚合反應時黏壁現(xiàn)象逐漸減少，乳膠粒的大小隨HLB值的減小而增大。這是由于乳化劑的HLB值越大，表明乳化劑的親水性越強，而HLB值越小則說明乳化劑的親油性越好［10］。通過增加Span60的含量來降低復合乳化劑的HLB值，復合乳化劑總含量為油相的6%（w）。

復合乳化劑配比對聚丙烯酸鈉反相乳液穩(wěn)定性的影響見圖2。由圖2可知，當 m（Span60）∶m（Tween80）=15∶1時，反相乳液電導率變化最為平穩(wěn)，即形成穩(wěn)定乳液的時間較長，有利于得到相對分子質量較高且分布較窄的聚合產物。這是因為丙烯酸鈉聚合時產生的熱量很大，對聚合物的相對分子質量影響較大，而乳膠粒的形成使得油水兩相的比表面積較大，穩(wěn)定的反相乳液有利于及時將熱量撒除，從而有利于丙烯酸鈉的聚合［11］。

表1 復合乳化劑配比對聚丙烯酸鈉反相乳液的影響Table 1 Effects of compound emulsifiers on the inverse emulsion of sodium acrylate

圖2 復合乳化劑配比對聚丙烯酸鈉反相乳液穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of the ratio of compound emulsifiers on the stability of the inverse emulsion.

聚丙烯酸鈉反相乳液靜置10 h的照片見圖3。從圖3A可見，穩(wěn)定的反相乳液靜置后較為均勻，不會出現(xiàn)分層現(xiàn)象；圖3B中的反相乳液出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象。這是由于在穩(wěn)定的反相乳液中，乳膠粒均勻分散于油相中，彼此孤立的完成聚合，而不穩(wěn)定的反相乳液中乳膠粒會相互結合，沉降到燒杯底部發(fā)生水溶液聚合。

聚丙烯酸鈉反相乳液的顯微鏡照片見圖4。從圖4可看出，包裹著聚丙烯酸鈉的乳膠顆粒均勻地分散在反相乳液中。

2.4 乳液pH及助劑用量對丙烯酸鈉聚合的影響

通過對乳液pH進行調節(jié)發(fā)現(xiàn)，當pH≥10時，丙烯酸鈉開始聚合，且聚合速率較快。這是由于隨著乳液堿性的增大，丙烯酸鈉中的鈉離子電離程度減小，使得丙烯酸鈉分子間的空間位阻減小，單體和聚合物的空間電荷排斥減小，有利于聚合的進行與乳液的穩(wěn)定。

正丙醇為乳化助劑，尿素為抗交聯(lián)劑，這兩種助劑有助于提高乳液的穩(wěn)定性和聚丙烯酸鈉的水溶性。因為正丙醇與復合乳化劑在油水界面產生締合，出現(xiàn)了順勢的負界面張力，使被包裹的單體珠滴產生一種不斷增大的趨勢，直至達到平衡，有利于合成大分子的聚合產物［12］。根據(jù)速溶理論，若高分子聚合物中含有結構與其相似的小分子，則該小分子能加快高分子聚合物在其溶劑中的溶解速率。添加尿素有利于聚合產物溶解性的改善，增大聚丙烯酸鈉分子間直接氫鍵締合離散度，改良緊密構象而使溶液增黏［13］。

圖3 聚丙烯酸鈉反相乳液靜置10 h的照片F(xiàn)ig.3 Images of sodium polyacrylate(PAANa) inverse emulsions after being laid up for 10 h.(A) Stable inverse emulsion；(B) Unstable inverse emulsion

圖4 聚丙烯酸鈉反相乳液的顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Micrograph of the PAANa inverse emulsion.

除氧劑亞硫酸鈉用量對丙烯酸鈉聚合的影響見圖5。由圖5可見，添加亞硫酸鈉后，丙烯酸鈉的轉化率明顯提高；當亞硫酸鈉的添加量為丙烯酸鈉單體溶液含量的0.30%（w）時， 丙烯酸鈉的轉化率最高。這是由于亞硫酸鈉減少了反相乳液中的溶解氧對聚合物的阻聚影響［14］。另外，亞硫酸鈉還有一定的還原作用，它會影響氧化還原引發(fā)劑的引發(fā)效果，所以亞硫酸鈉含量過高時丙烯酸鈉的轉化率會出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。

圖5 亞硫酸鈉用量對丙烯酸鈉轉化率的影響Fig.5 Effect of Na2SO3 dosage on the conversion of sodium acrylate.

2.5 氧化還原引發(fā)劑用量對丙烯酸鈉聚合的影響

氧化還原引發(fā)劑用量對丙烯酸鈉轉化率的影響見圖6。從圖6可知，引發(fā)劑中氧化劑（過硫酸鉀）與還原劑（乙二胺）質量比為2時，丙烯酸鈉聚合效果最佳，丙烯酸鈉的轉化率達到97%。這是因為氧化還原引發(fā)劑可有效降低引發(fā)劑初期自由基獲取的活化能，在45 ℃下即可生成自由基，使得在較低的溫度下即可引發(fā)聚合。與傳統(tǒng)熱分解引發(fā)劑相比，氧化還原引發(fā)劑更適用于反相乳液聚合，并且在較低的溫度下聚合有利于提高聚合物的相對分子質量和乳液的穩(wěn)定性。

圖6 氧化還原引發(fā)劑用量對丙烯酸鈉轉化率的影響Fig.6 Effect of redox initiator dosage on the conversion of sodium acrylate.

3 結論

1）采用Isopar M為油相與丙烯酸鈉溶液組成的反相乳液體系穩(wěn)定、黏度小，有利于丙烯酸鈉的聚合。丙烯酸鈉最優(yōu)的聚合條件為： 丙烯酸和碳酸鈉的質量比為15∶16，丙烯酸鈉單體溶液25 g，亞硫酸鈉2.4×10-4mol，氧化還原引發(fā)劑 3.0×10-5mol（氧化劑和還原劑的質量比為2），pH≥10，45℃，6 h。

2）當m（Span60）∶m（Tween80）=15∶1，在油相中復合乳化劑的質量分數(shù)為6%、油水質量比為1.74∶1時，可得到穩(wěn)定的反相乳液。

3）適當添加并調節(jié)助劑用量且控制反應乳液的pH≥10時，有助于反相乳液的穩(wěn)定和丙烯酸鈉的聚合。當過硫酸鉀與乙二胺的質量比為2∶1時，45 ℃下，丙烯酸鈉的轉化率為97%。

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