李 丹，郭文迅，高 鵬，文安南

（湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082）

隨著消費者環(huán)保意識的增強和世界各國環(huán)境立法力度的加大，紫外光固化技術(shù)因具有節(jié)能、高效、環(huán)境友好及可操作性強等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于涂料［1］、油墨、膠黏劑和微電子等領(lǐng)域［2-6］。在傳統(tǒng)的紫外光固化體系中需要使用小分子引發(fā)劑和活性稀釋劑，這些試劑的使用會導(dǎo)致光固化膜中殘留小分子，在生產(chǎn)和使用過程中造成環(huán)境污染，并對人體有一定的傷害。采用水為活性稀釋劑的水性自引發(fā)光固化涂料由于不使用有機活性稀釋劑和光引發(fā)劑，對環(huán)境的污染和身體的損害較?。?-8］，因此已成為一個研究熱點［9］。

20世紀90年代，Holye等［10-12］發(fā)現(xiàn)，以順丁烯二酸酐（MA）為原料合成的聚酯在無引發(fā)劑的情況下可實現(xiàn)聚合物的光固化，他們還研究了烷基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺和雜環(huán)馬來酰亞胺等化合物對光固化聚酯自引發(fā)的影響，但在一個體系中同時進行酰亞胺合成與聚酯合成的研究報道不多。本課題組在前期工作［13-15］中發(fā)現(xiàn)，不飽和聚酯（酰胺脲聚酯）通過引入尿素可實現(xiàn)不飽和聚酯在不使用光引發(fā)劑的情況下完成快速固化，且親水性較好，能在一定時間內(nèi)完全降解。但由于尿素刺激性較強，易出現(xiàn)凝膠，因此需要尋找一種原料代替尿素。

本工作以2，4，6-三溴苯胺（TBA）代替尿素，采用熔融聚合法在反應(yīng)體系中同時進行N-（2，4，6-三溴苯基）馬來酰亞胺（TBPMI）和不飽和聚酯的合成，得到水性自引發(fā)光固化體系。利用FTIR，NMR，DSC等方法對該固化體系進行了表征；分析了TBA和SnCl2的用量對不飽和聚酯固化時間的影響；研究了涂膜的表面性能、降解性能及熱穩(wěn)定性；考察了水性自引發(fā)光固化體系的儲存穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

TBA：上海時代生物科技有限公司；MA：天津市博迪化工有限公司；SnCl2：中國精細化學(xué)品集團有限公司；鄰苯二甲酸酐（PA）：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇-400（PEG-400）：天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；丙二醇（PG）、乙二醇（EG）：湖南恒大化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為化學(xué)純。

WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞麗分析儀器公司；INOVA-400型核磁共振儀：Varian公司；紫外光固化裝置：自制；Q600SDT型示差掃描量熱儀：TA公司；QUANTA 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡：FEI公司。

1.2 水性自引發(fā)光固化體系的合成

將TBA，MA，SnCl2加入帶有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，150 ℃下反應(yīng)2 h后可生成TBPMI；然后依次加入PA，PEG-400，PG，EG，升溫至160 ℃，保溫1 h后升溫至180 ℃，反應(yīng)2 h后升溫至195 ℃，繼續(xù)反應(yīng)直至酸值降為預(yù)定值即生成不飽和聚酯；停止反應(yīng)，冷卻至100 ℃以下出料即得到水性自引發(fā)光固化體系。反應(yīng)全程通氬氣進行保護。

1.3 涂膜的制備

利用紫外光將按1.2節(jié)所述合成的水性自引發(fā)光固化體系固化成涂膜。取膜樣稱重，然后用丙酮浸泡48 h，使未固化的成分溶解于丙酮中；濾去溶液，烘干至恒重，用式（1）計算凝膠率（N）。

式中，m1，m2分別為膜樣浸泡前和浸泡后的質(zhì)量。

1.3 分析測試

光固化程度：采用指干法，將試樣涂于規(guī)定的基材上，在紫外光固化機下曝光一定時間后，用手輕壓涂膜，若壓不出痕，則視為表面固化（表干）。附著力：按GB/T9286—1998［16］中的方法進行測定。硬度：按GB/T6739—1996［17］中的方法進行測定。柔韌性：按GB/T1731—1993［18］中的方法進行測定。熱性能：N2保護，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 自引發(fā)光固化原理

TBPMI的合成見式（2），不飽和聚酯的合成見式（3）。水性自引發(fā)光固化體系的自引發(fā)光固化原理為：在TBPMI的分子結(jié)構(gòu)中，CC鍵的π電子、N原子的p孤對電子和CO鍵的π電子形成對紫外光敏感的π-p-π大共軛結(jié)構(gòu)，在紫外光照射下，π-p-π大共軛結(jié)構(gòu)受光激發(fā)可使不飽和聚酯中的CC鍵與TBPMI分子中的CC鍵打開并形成自由基，進而引發(fā)不飽和聚酯發(fā)生交聯(lián)固化。

2.1.2 FTIR表征結(jié)果

水性自引發(fā)光固化體系的FTIR譜圖見圖1。由圖1可知，1 725 cm-1處的吸收峰歸屬于CO鍵的伸縮振動，1 066 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O—C鍵的對稱伸縮振動，這兩個峰都為酯的特征峰，說明體系中存在酯類。歸屬于TBA中N—H鍵的吸收峰未在3 390 cm-1處出現(xiàn)，而在2 255 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于—NCO—鍵的吸收峰，說明TBA與MA發(fā)生了反應(yīng)。1 646 cm-1處的吸收峰歸屬于CC鍵的伸縮振動，1 449 cm-1處的吸收峰歸屬于CHCH的平面搖擺振動，859 cm-1處的吸收峰歸屬于反式CHCH的非平面搖擺振動，說明MA已幾乎全部異構(gòu)化為反式結(jié)構(gòu)，反式結(jié)構(gòu)的反應(yīng)活性更高，更有利于不飽和聚酯發(fā)生固化反應(yīng)。

圖1 水性自引發(fā)光固化體系的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the self-initiated waterborne UV curable system.

2.1.3 NMR表征結(jié)果

水性自引發(fā)光固化體系的1H NMR譜圖見圖2。

圖2 水性自引發(fā)光固化體系的 1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of the self-initiated waterborne UV curable system.

由圖2可知，化學(xué)位移δ=7.82，6.92處的吸收峰分別歸屬于PA鄰位和對位上的H原子；δ=6.91處的吸收峰歸屬于MA中不飽和雙鍵上的H；δ=6.89處的吸收峰歸屬于TBA中苯環(huán)上的H；δ=4.47，4.36處的吸收峰分別歸屬于EG與MA和PA反應(yīng)后的H原子；δ=3.75， 2.84，1.34處的吸收峰分別歸屬于PG中—CH2—，—CH—，—CH3上的H；δ=3.66處的吸收峰歸屬于PEG-400中—CH2—上的H。TBA分子中歸屬于胺基上的H的吸收峰未在δ=4.77處出現(xiàn)，也說明TBA已和MA發(fā)生了反應(yīng)。

2.2 TBA用量對固化時間的影響

TBA用量對不飽和聚酯固化時間的影響見圖3。

圖3 TBA用量對不飽和聚酯固化時間的影響Fig.3 Effect of tribromoaniline（TBA) dosage on the curing time of unsaturated polyester.

從圖3可看出，固化時間隨TBA用量的增加先縮短后延長，當TBA用量為0.040～0.045 mol時，固化時間較短。這是因為：TBA中胺基的N原子近乎sp2雜化，孤對電子占據(jù)的軌道可與苯環(huán)共軛，電子分散于苯環(huán)上，使N原子周圍的電子云密度減小，電子活性降低，與MA的反應(yīng)較困難，因此MA需過量，這也是在反應(yīng)體系中首先將TBA與MA反應(yīng)合成TBPMI的原因。TBPMI含量隨TBA用量的增加而增大，因此固化時間隨TBA用量的增加而縮短；但當TBA用量超過一定數(shù)值后，TBPMI的增色效應(yīng)將導(dǎo)致交聯(lián)后的聚酯顏色越來越深，阻礙紫外光的透過，反而使固化時間延長。綜合考慮TBA與MA的反應(yīng)速率和不飽和聚酯的固化時間，選擇TBA用量為0.040 mol，即n（TBA）∶n（MA）=1∶5.5較適宜。

2.3 SnCl2用量對固化時間的影響

由于TBA不易與MA進行反應(yīng)，除要求MA過量外，還需要加入催化劑以提高反應(yīng)速率。酰亞胺化反應(yīng)采用的催化劑大多刺激性較強、味道較濃，本實驗采用了毒性相對較小、催化效率較高的SnCl2為催化劑［19］。SnCl2用量對不飽和聚酯固化時間的影響見圖4。

圖4 SnCl2用量對不飽和聚酯固化時間的影響Fig.4 Effect of SnCl2 dosage on the curing time of unsaturated polyester.

從圖4可看出，固化時間隨SnCl2用量的增大先縮短后趨于平緩。這是因為在反應(yīng)初期，SnCl2與TBA形成絡(luò)合物，Sn2+發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使TBA中胺基的N原子活性提高，易與MA反應(yīng)，脲鍵含量隨SnCl2用量的增加而增大，固化時間縮短；當SnCl2用量大于1%（w）（基于TBA與MA的總質(zhì)量）時，TBA與MA在2 h內(nèi)可完全反應(yīng)，脲鍵的含量保持不變，因此固化時間趨于平衡。

2.4 涂膜表面性能的研究

在實際應(yīng)用中，涂膜的力學(xué)性能直接影響涂料的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用價值。將水性自引發(fā)光固化體系固化成膜，考察了涂膜的力學(xué)性能（見表1）。從表1可看出，TBA用量對涂膜的柔韌性幾乎沒有影響，均為1級；硬度隨TBA用量的增加而增大，可滿足大部分條件下對涂膜硬度的要求，解決了傳統(tǒng)UV光固化涂料硬度和柔韌性之間不能兼顧的矛盾。這是由于原料中采用了長分子鏈的PEG-400，從結(jié)構(gòu)上賦予了材料良好的柔韌性；同時在配方中使用了相對分子質(zhì)量較高的低聚物，不必加入低相對分子質(zhì)量的活性稀釋劑，從而使涂膜保持了一定的硬度。由表1還可看出，涂膜的附著力可達到0級，在沒有要求高附著力的應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)可滿足需求。

表1 涂膜的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of the films

2.5 涂膜熱穩(wěn)定性的研究

涂膜的熱分析曲線見圖5。

圖5 涂膜的熱分析曲線Fig.5 Thermal analysis curves of film.

從圖5中TG曲線可看出，300 ℃時，涂膜的失重率為13.5%；熱分解主要發(fā)生在320～382 ℃之間，說明涂膜的熱分解溫度在300 ℃以上，耐熱性良好。從圖5中DSC曲線可看出，涂膜的熱變化量數(shù)值較小，說明涂膜的熱穩(wěn)定性良好。

2.6 涂膜降解性能的研究

涂膜涂層降解不同時間后的SEM照片見圖6。從圖6a可看出，涂層在降解前平整、連續(xù)，沒有出現(xiàn)斷裂和小碎片；當涂層在磷酸鹽緩沖液中降解15 d后，由于吸收了周圍環(huán)境中的水而發(fā)生溶脹，形成了不規(guī)整片層結(jié)構(gòu)的堆積（圖6b）；30 d后，隨著更多的水進入涂層內(nèi)部，涂層表面開始出現(xiàn)結(jié)塊（圖6c）； 隨著進一步降解的進行，這些結(jié)塊將會脫離涂層，實現(xiàn)由外而內(nèi)的降解（圖6d）。這是因為酯鍵易在堿液中水解，當發(fā)生水解后，固化時形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)則被打破，大分子鏈斷裂，結(jié)塊脫離涂層，涂層表面出現(xiàn)縫隙和空洞，最終出現(xiàn)由內(nèi)而外的降解。實驗結(jié)果表明，涂膜具有適當?shù)慕到庑?，是一種綠色環(huán)保光固化材料。

圖6 涂膜涂層降解不同時間后的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of film coating after degrading for different time.

2.7 水性自引發(fā)光固化體系儲存穩(wěn)定性的研究

一般物質(zhì)的基態(tài)為單線態(tài)，而O2為三線態(tài)，有兩個自旋方向相同的未成對電子。因此，O原子可與單體進行加成反應(yīng)，與活性自由基形成競爭，從而阻礙不飽和聚酯的交聯(lián)。水性自引發(fā)光固化體系在存放過程中，與空氣接觸的表面會形成一層發(fā)黏的結(jié)層，滲入的O2阻礙體系發(fā)生凝膠化，使體系能儲存一定的時期。儲存時間對水性自引發(fā)光固化體系固化性能的影響見表2。從表2可看出，隨儲存時間的延長，固化時間逐漸延長，凝膠率逐漸降低。這是由于雖然O2對凝膠有一定的阻礙效果，但不飽和聚酯中較多的親水基團會不斷地吸收環(huán)境中的水分，并在水分子的作用下逐漸發(fā)生降解，導(dǎo)致固化時間延長；隨分子鏈的斷裂，固化的交聯(lián)密度降低，耐丙酮溶解性能降低，凝膠率逐漸降低。因此，水性自引發(fā)光固化體系應(yīng)在室內(nèi)封閉儲存。測試結(jié)果表明，在室內(nèi)封閉儲存的水性自引發(fā)光固化體系的保質(zhì)期可長達一年，且固化性能和固化成膜后的綜合性能基本保持穩(wěn)定。

表2 儲存時間對水性自引發(fā)光固化體系固化性能的影響Table 2 Influence of storage time on the curing performance of the self-initiated waterborne UV curable system

3 結(jié)論

1）采用熔融聚合法在反應(yīng)體系中同時進行TBPMI和不飽和聚酯的合成，得到不需外加光引發(fā)劑的水性自引發(fā)光固化體系。

2） 當n（TBA）∶n（MA）=1∶5.5、SnCl2用量大于1%（w）時，不飽和聚酯的固化時間最短。

3）水性自引發(fā)光固化體系固化形成的涂膜的表面性能和熱穩(wěn)定性能良好，并具有適當?shù)慕到庑?，是一種綠色環(huán)保光固化材料。

3）室內(nèi)封閉儲存的水性自引發(fā)光固化體系的保質(zhì)期可長達一年，且固化性能和固化成膜后的綜合性能基本保持穩(wěn)定。

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