徐劍韜，韓明漢，汪國高

（清華大學 化學工程系，北京 100084）

三苯基硼是一種Lewis酸，廣泛用作配體、（助）催化劑和各類添加劑［1-4］。例如，以其為原料合成的三苯基硼-吡啶可作為海洋防污涂料的添加劑［5-7］；以其為原料合成的四乙基銨三苯基烷基硼鹽和亞甲藍三苯基烷基硼鹽可作為染料光敏聚合的引發(fā)劑［8］、三苯基正丁基硼鹽可作為紅外激光光聚合的引發(fā)劑［9］。但由于三苯基硼分子中心的B原子采取sp2雜化形式，形成的3個軌道都分別與1個苯基連接，空間位阻較大，因此三苯基硼的活性較高，制備和儲存困難。我國三苯基硼依賴進口，價格昂貴。

Olin Mathieson化學公司［10］發(fā)明了使用格氏試劑制備三苯基硼的方法，Broen［11］提出了使用鋁試劑制備三苯基硼的方法，但這些方法均存在三苯基硼收率較低、成本較高、反應(yīng)流程長和危險性高等缺點。1977年，DuPont公司［12］提出了使用苯鈉制備三苯基硼的方法，避免了上述方法的缺陷，但該方法的實施實例大多采用環(huán)己烷作為溶劑，而熔化金屬鈉所需的溫度高于環(huán)己烷的沸點，因此需要在高壓下操作，增加了設(shè)備投資和操作難度。同時上述合成方法都只有專利報道，缺乏對反應(yīng)過程細節(jié)的描述，所有報道的工藝條件和結(jié)果也需要進一步驗證。

本工作對合成三苯基硼的苯鈉-硼酸三異丙酯（TIPB）路線進行了研究，以氯苯、金屬鈉、TIPB為原料制備三苯基硼，以獲得優(yōu)化的三苯基硼制備工藝。

1 實驗部分

1.1 原料

金屬鈉：純度99.5%，天津市福晨化學試劑廠；三苯基硼：純度96%，Johnson Matthey公司；TIPB：純度99.0%，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯（純度99.5%）、氯苯（純度99.0%）：北京現(xiàn)代東方精細化學品有限公司；鹽酸：36.0%～38.0%（w），北京化工廠。

1.2 合成路線

采用苯鈉-TIPB法合成三苯基硼的主反應(yīng)［12］如下：

主要的副反應(yīng)如下：

對于反應(yīng)（4），常溫下pH＞13.7時體系中的硼酸鈉鹽以偏硼酸鈉（NaBO2）形式存在［13］，而實驗中測得體系pH＞14，且高溫有利于偏硼酸的生成［14］，由此推斷產(chǎn)物為NaBO2。

1.3 實驗方法

在裝有機械攪拌裝置、回流冷凝管、氮氣吹掃裝置的500 mL四口燒瓶中加入4.82 g（0.210 mol）金屬鈉和60.00 g（0.650 mol）甲苯，加熱攪拌使金屬鈉熔化分散，冷卻后得到粒徑約0.1 mm的鈉砂。稱量5.64 g（0.030 mol）TIPB和11.82 g（0.105 mol）氯苯，配成45 mL甲苯溶液，混合均勻后在65 ℃下通過恒壓滴液漏斗逐滴加入到反應(yīng)體系中開始反應(yīng)。反應(yīng)4 h后，用100 mL去離子水對產(chǎn)物進行萃取，萃取后產(chǎn)物以三苯基硼-氫氧化鈉加合物的形式存在于水相中［15］。靜置分相后將水相蒸餾至100℃以除去其中的副產(chǎn)物異丙醇［16］，然后用20%（φ）的鹽酸酸化至pH=7.1～7.4；過濾酸化后的懸濁液得到白色固體粗產(chǎn)品，再經(jīng)水洗除去雜質(zhì)氯化鈉和NaBO2，干燥后得到固體產(chǎn)品三苯基硼。

與采用環(huán)己烷為溶劑的方法［12］不同，本實驗采用沸點較高的甲苯為溶劑，可在常壓下進行反應(yīng)。

1.4 產(chǎn)品分析

用日本電子公司的JEOI ECA-600型核磁共振儀，以CDCl3為溶劑，在600 MHz下對三苯基硼標樣與產(chǎn)品進行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料方式的影響

加料方式不同，會使反應(yīng)體系中各反應(yīng)物的起始濃度產(chǎn)生差異，進而影響反應(yīng)結(jié)果。因此，研究加料方式對產(chǎn)物收率的影響很有必要。

在80 ℃下，向含有鈉砂的甲苯溶劑中以不同加料方式加入氯苯和TIPB的混合物，考察加料方式對反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見表1（其中三苯基硼的收率基于價格最高的TIPB）。

表1 加料方式對三苯基硼收率的影響Table 1 Effects of feeding modes on the triphenylboron（TPB) yield

由表1可知，與氯苯和TIPB一次加入相比，采用逐滴加入的方式，產(chǎn)物三苯基硼的收率較高；將氯苯和TIPB分散在甲苯溶劑中，也能提高產(chǎn)物收率；而將氯苯和TIPB分散于甲苯溶劑中，再逐滴加入到含鈉砂的甲苯溶劑中，產(chǎn)物收率最高。這是因為在反應(yīng)過程中原料氯苯與中間產(chǎn)物苯鈉會進一步通過副反應(yīng)（3）生成聯(lián)苯，并且體系中氯苯的濃度越高，該反應(yīng)越容易發(fā)生；而原料TIPB會與副產(chǎn)物異丙醇鈉通過副反應(yīng)（4）生成NaBO2，同樣導致產(chǎn)物收率降低，并且體系中TIPB的濃度越高，該反應(yīng)越容易發(fā)生。逐滴加料的方式和加入溶劑均能降低反應(yīng)體系中氯苯和TIPB的濃度，滴加到反應(yīng)體系中的原料能被及時消耗，從而減少副產(chǎn)物聯(lián)苯和NaBO2的生成。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對三苯基硼收率的影響見圖1。由圖1可看出，三苯基硼收率隨反應(yīng)溫度的升高先增大后減小，最佳反應(yīng)溫度為65 ℃。這與反應(yīng)過程中鈉砂的聚并有關(guān)。

圖1 反應(yīng)溫度對三苯基硼收率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the TPB yield.

從反應(yīng)（1）～（3）可看出，反應(yīng)（1）的速率增加，反應(yīng)體系中苯鈉的濃度增加，氯苯的濃度相應(yīng)降低，這有利于加快反應(yīng)（2）的速率，而對反應(yīng)（3）影響較小，從而使主產(chǎn)物三苯基硼的收率增加。當反應(yīng)溫度較低時，鈉砂聚并并不明顯，此時反應(yīng)溫度升高使反應(yīng)（1）的速率加快，即反應(yīng)體系中氯苯轉(zhuǎn)化成苯鈉的速率加快，氯苯的濃度降低，苯鈉的濃度增加，從而提高了三苯基硼的收率；但當反應(yīng)溫度過高時，反應(yīng)溫度接近金屬鈉的熔點，鈉砂容易發(fā)生聚并，導致其比表面積減小，從而抑制反應(yīng)（1）的快速進行，導致三苯基硼的收率降低。

2.3 反應(yīng)時間的影響

在最佳反應(yīng)溫度下，考察了反應(yīng)時間對三苯基硼收率的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對三苯基硼收率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the TPB yield.

由圖2可見，三苯基硼的收率隨反應(yīng)時間的延長而增大，但反應(yīng)4 h后基本不變。因此，適宜的反應(yīng)時間為4 h。

2.4 物料配比的影響

若不考慮副反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)（1）和（2），理論物料配比為：n（鈉）∶n（氯苯）∶n（TIPB）=6.00∶3.00∶1.00?？紤]到該反應(yīng)過程中氯苯通常無法完全轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物，實驗過程中保持n（鈉）∶n（氯苯）=2.00∶1.00，在n（氯苯）∶n（TIPB）=（3.00∶1.00）～（4.00∶1.00）范圍內(nèi)，考察物料配比對三苯基硼收率的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 物料配比對三苯基硼收率的影響Fig.3 Effect of feeding ratio on the TPB yield.

由圖3可知，隨n（氯苯）∶n（TIPB）的增大，三苯基硼的收率不斷提高；當n（氯苯）∶n（TIPB）達到3.50∶1.00后，繼續(xù)增大n（氯苯）∶n（TIPB），三苯基硼收率提高的幅度明顯趨緩；當n（氯苯）∶n（TIPB）達到3.75∶1.00后，繼續(xù)增大n（氯苯）∶n（TIPB），三苯基硼的收率不再增加。從原料利用的角度考慮，選擇適宜的物料配比為：n（鈉）∶n（氯苯）∶n（TIPB）=7.00∶3.50∶1.00。在此條件下，三苯基硼的收率為85.04%。

2.5 產(chǎn)品分析結(jié)果

分別對產(chǎn)品和三苯基硼標樣進行1H NMR表征，得到標樣的表征結(jié)果為：化學位移δ=7.6～7.7（苯基鄰位上的H），δ=7.5～7.6（苯基對位上的H），δ=7.4～7.5（苯基間位上的H）；產(chǎn)品的表征結(jié)果為：δ=7.6～7.7（苯基鄰位上的H），δ=7.5～7.6（苯基對位上的H），δ=7.4～7.5（苯基間位上的H）。對比產(chǎn)品與標樣的1H NMR譜圖發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品的1H NMR譜圖中主峰的位置和形狀與標樣幾乎完全相同，除主峰外基本沒有其他雜質(zhì)峰。這表明產(chǎn)品為三苯基硼，且純度與標樣相近。

3 結(jié)論

1）采用向含鈉砂的反應(yīng)體系中逐滴加入氯苯和TIPB的甲苯溶液的方式，并在反應(yīng)體系中添加甲苯溶劑，能降低反應(yīng)體系中氯苯和TIPB的濃度，從而減少副產(chǎn)物聯(lián)苯和NaBO2的生成，增加主產(chǎn)物三苯基硼的收率。

2）在低溫階段，三苯基硼的收率隨反應(yīng)溫度的升高而增加；但當反應(yīng)溫度接近金屬鈉的熔點后，鈉砂容易發(fā)生聚并，從而使三苯基硼的收率降低。

3）合成三苯基硼的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時間4 h，物料配比n（鈉）∶n（氯苯）∶n（TIPB）=7.00∶3.50∶1.00。在此條件下，三苯基硼的收率為85.04%。

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