馬 健，劉冬梅，王海彥，趙偉林

（1. 遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001; 2. 中國(guó)石油撫順石化公司石油二廠(chǎng), 遼寧 撫順 113004）

隨著車(chē)用汽油使用量的不斷增加以及對(duì)油品含硫量要求日趨嚴(yán)格，如何有效地脫除催化裂化（FCC）汽油中的硫化物成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。常用的加氫脫硫技術(shù)在大量脫除汽油中硫化物的同時(shí)造成汽油的辛烷值損失[1]。非加氫技術(shù)具有在降低硫含量的同時(shí)能夠保持一定辛烷值的優(yōu)勢(shì)。因此，開(kāi)發(fā)汽油非加氫技術(shù)具有重要的應(yīng)用價(jià)值[2]。

噻吩烷基化脫硫（OATS）是 FCC汽油非加氫脫硫方法之一，其基本思想是通過(guò)酸性催化劑的作用，使汽油中的烯烴與噻吩及其衍生物發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成的高沸點(diǎn)烷基化合物，利用沸點(diǎn)差通過(guò)分餾裝置脫除[3]。噻吩烷基化脫硫不僅脫硫率高，反應(yīng)條件溫和，基本不損失辛烷值，而且設(shè)備投資少，操作費(fèi)用低，在脫硫的同時(shí)又能降低油品中烯烴含量，因而其研究與應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。

1 噻吩烷基化脫硫機(jī)理

噻吩烷基化脫硫技術(shù)是BP公司在非加氫脫硫技術(shù)領(lǐng)域提出的具有創(chuàng)新性的深度脫硫工藝。圖 1以噻吩與 2-甲基丙烯的烷基化反應(yīng)為例說(shuō)明了噻吩烷基化反應(yīng)過(guò)程。噻吩具有5原子六π電子的芳香環(huán)，與苯的化學(xué)性質(zhì)類(lèi)似，極易發(fā)生親電反應(yīng)，且親電反應(yīng)活性遠(yuǎn)大于苯。同時(shí)，由于硫原子的影響，使得電子云在噻吩環(huán)不同位置上的分布不均，導(dǎo)致噻吩的α位比β位更易發(fā)生親電取代[4]。2-甲基丙烯上的正碳離子與低沸點(diǎn)的噻吩反應(yīng)，將正碳離子加成到噻吩中S原子的α位上，得到新的正碳離子，生成高沸點(diǎn)的2-丁基噻吩[5]。

圖1 噻吩與2-甲基丙烯烷基化反應(yīng)過(guò)程Fig.1 Reaction process of thiophene and 2-methyl propylene alkylation

Virginie等[6]研究了3-甲基噻吩與2-甲基-2-丁烯烷基化反應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)3-甲基噻吩的烷基取代主要發(fā)生在硫原子的α位。3-甲基噻吩的單烷基取代為放熱反應(yīng)，而2-甲基-2-丁烯的二聚為吸熱反應(yīng)，因此，較低溫度更利于烷基取代反應(yīng)。

2 噻吩烷基化脫硫工藝

噻吩烷基化脫硫工藝主要包括噻吩硫與烯烴的烷基化反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物的分餾以及反應(yīng)物預(yù)處理和產(chǎn)物后處理過(guò)程。目前比較典型的烷基化工藝有Mobil公司的烷基化脫硫工藝、BP公司的多級(jí)烷基化脫硫工藝、BP公司與法國(guó)石油研究院合作開(kāi)發(fā)的Prime G+和OATS組合工藝。

圖 2為 Mobil 公司烷基化脫硫工藝流程圖[7]。FCC汽油通過(guò)精餾裝置被分為輕、重兩種餾分，重餾分直接進(jìn)入加氫處理裝置。輕餾分經(jīng)過(guò)烷基化反應(yīng)和蒸餾切割后，得到低硫和高硫兩種餾分。高硫含量的重質(zhì)餾分進(jìn)行深度加氫脫硫。為了進(jìn)一步提高脫硫率，可將部分低硫餾分進(jìn)行循環(huán)烷基化。該技術(shù)在保證汽油低硫高辛烷值的同時(shí)，極大地減少了氫耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本和操作費(fèi)用。Magne-Drisch等[8]提出了類(lèi)似Mobil公司的噻吩烷基化脫硫工藝，區(qū)別在于經(jīng)烷基化處理后分離出的輕質(zhì)低硫組分需要進(jìn)行脫硫醇。此工藝適宜于硫醇含量較高的汽油。

圖2 Mobil的OATS工藝Fig.2 The OATS process of Mobil

BP北美分公司于2000年提出兩級(jí)、多級(jí)烷基化脫硫工藝[9,10]。兩級(jí)烷基化脫硫工藝流程為原料油（輕汽油）首先經(jīng)過(guò)預(yù)處理（加氫或吸附），脫除堿性氮化物，然后通過(guò)裝有酸性催化劑的第一級(jí)烷基化反應(yīng)器，經(jīng)熱交換后進(jìn)入第二級(jí)烷基化反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔分離，石腦油被分為輕、重兩種餾分，沸點(diǎn)分別為60～177 ℃和177～221 ℃。分離得到的低硫組分直接應(yīng)用于調(diào)和汽油，沸點(diǎn)大于177 ℃重餾分中的烷基噻吩可進(jìn)行加氫脫硫。多級(jí)烷基化脫硫工藝在第二級(jí)烷基化反應(yīng)器后增加一個(gè)或多個(gè)烷基化反應(yīng)器。其優(yōu)點(diǎn)是后一級(jí)烷基化反應(yīng)條件都要比前一級(jí)反應(yīng)條件更加緩和，可以降低副反應(yīng)的進(jìn)行，避免發(fā)生芳烯烴聚合反應(yīng)和烴烷基化反應(yīng)，從而提高了噻吩硫的轉(zhuǎn)化率。

Axens-IFP和 BP公司 2002年聯(lián)合開(kāi)發(fā)了Prime-G+與 OATS聯(lián)合工藝在首次被提出[11]。Prime-G+是硫醚化脫硫技術(shù)的典型工藝，在選擇性加氫反應(yīng)器中，原料油中的硫醇等輕硫組分被硫醚化為沸點(diǎn)更高的硫化物，通過(guò)分餾裝置選擇性加氫產(chǎn)物分為低硫輕餾分和沸點(diǎn)為 65～120 ℃的中餾分和重餾分。含有烯烴和較低沸點(diǎn)噻吩硫的中餾分通過(guò) OATS 和精餾處理單元分離為低硫餾分和含更高沸點(diǎn)噻吩硫的重餾分。將以上兩種重餾分混合進(jìn)入Prime-G+雙催化劑系統(tǒng)的第二段加氫，通過(guò)進(jìn)一步深度加氫脫硫得到新的低硫重餾分。所得產(chǎn)品汽油硫含量極低，同時(shí)汽油的辛烷值幾乎沒(méi)有損失。

3 噻吩烷基化脫硫催化劑

在噻吩硫化物和烯烴烷基化反應(yīng)過(guò)程中，為滿(mǎn)足生成較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物碳正離子，首先要求烷基化催化劑具有適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度；其次為使最終生成的大分子產(chǎn)物具有較好的向外擴(kuò)散能力，要求烷基化催化劑的孔徑較大，以減少副反應(yīng)的發(fā)生；同時(shí)烷基化催化劑的活性要穩(wěn)定再次，烷基化催化劑最好具有一定的噻吩吸附選擇性。

3.1 離子交換樹(shù)脂催化劑

羅國(guó)華等[12,13]考察研究了以NKC9，CT175樹(shù)脂催化劑為載體，采用氣相固載法負(fù)載AlCl3制得的催化劑上進(jìn)行噻吩烷基化反應(yīng)。噻吩轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度為60 ℃、常壓下達(dá)95%，且固載后的催化劑活性和穩(wěn)定性均有所提高。當(dāng)反應(yīng)壓力大于 3.0 MPa時(shí)，AlCl3-CT175催化劑烷基化反應(yīng)具有很高的活性，噻吩轉(zhuǎn)化率接近100%。徐新等[14]在羅國(guó)華等人研究的基礎(chǔ)上考察了以2-甲基噻吩、3-甲基噻吩和2，5-二甲基噻吩與異丁烯的烷基化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度80 ℃、常壓下，3種模型硫化物的烷基化轉(zhuǎn)化率均在99%以上。但烯烴含量極易影響催化劑的噻吩烷基化活性，當(dāng)原料中存在濃度過(guò)高的烯烴時(shí)，噻吩的轉(zhuǎn)化率迅速下降。劉磊等[15]使用AlCl3-NKC9催化劑，反應(yīng)原料為華北石化分公司的 FCC汽油（汽油沸程在 70～150 ℃），當(dāng)反應(yīng)溫度 100 ℃，壓力0.3 MPa時(shí)，噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.5%。

唐曉東等[16]對(duì)不同樹(shù)脂催化劑的烷基化脫硫率進(jìn)行比較。結(jié)果表明，D006和002CR樹(shù)脂幾乎沒(méi)有脫硫效果，NKC-9、D002和強(qiáng)酸2#及3#樹(shù)脂脫硫效果較好，其中 NKC-9樹(shù)脂烷基化脫硫效果最好。其后分別將大孔磺酸樹(shù)脂NKC-9和SW-I（自制以AlCl3為底物的絡(luò)合催化劑）應(yīng)用于FCC汽油靜態(tài)和動(dòng)態(tài)烷基化脫硫反應(yīng)。SW-I烷基化和NKC-9樹(shù)脂烷基化相比，操作條件緩和，反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、催化劑活性及壽命均優(yōu)于NKC-9樹(shù)脂。

3.2 分子篩催化劑

魏書(shū)梅等[17,18]以HY分子篩為催化劑，考察了在 FCC汽油中噻吩烷基化轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)HY分子篩催化劑性能的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h下，90.98%的硫化物發(fā)生轉(zhuǎn)移。并對(duì)烷基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在溫度為403～433 K時(shí)，噻吩類(lèi)硫化物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程復(fù)合一級(jí)反應(yīng)速率方程，其活化能為44.70 kJ/mol，指前因子為6.47×105h-1。

Zheng Xue-dong等[19]在微型固定床反應(yīng)器上考察了經(jīng)La2O3處理的HY分子篩對(duì)FCC汽油中噻吩硫烷基化脫除的催化性能，結(jié)果表明，用2%的La2O3對(duì)HY分子篩改性后，噻吩硫的選擇性比改性前提高近10%。Zhang Ze-Kai等[20]研究了HMCM-22分子篩催化劑 Si/Al2比的不同對(duì)催化噻吩類(lèi)硫化物性能的影響，結(jié)果顯示，隨Si/Al2的降低，HMCM-22催化劑的酸性增加，當(dāng)Si/Al2從473下降至98時(shí)，噻吩類(lèi)硫化物烷基化活性達(dá)到準(zhǔn)平穩(wěn)值，選擇性達(dá)到最大值。

羅國(guó)華等[21]以噻吩硫、異丁烯和甲苯組成的模型化合物為原料，分別將HZSM-5、Hβ、HM、HY和HMCM-41分子篩作為噻吩烷基化反應(yīng)催化劑。在常壓、80 ℃的反應(yīng)溫度下，除孔徑較小的HZSM-5以外，其它分子篩催化噻吩烷基化反應(yīng)的活性均很高，噻吩轉(zhuǎn)化率均為99%以上。

許昀等[22]考察了HY、Hβ、SAPO-11和負(fù)載于擬薄水鋁石上的 HZSM-5分子篩的噻吩烷基化性能。反應(yīng)原料為中石化滄州分公司的FCC高硫汽油(含硫量 1 142 μg/g)，并混合了烯烴體積分?jǐn)?shù)為62%的 C4氣體。結(jié)果表明，酸性最強(qiáng)的 HZSM-5分子篩的噻吩烷基化性能最好，噻吩轉(zhuǎn)化率為94%。

3.3 固體酸催化劑

Arias等[23]在模擬和真實(shí)體系中分別考察了在磷鎢酸和硅鎢酸催化劑上烷基化脫硫活性，結(jié)果表明，40HPW/SiO2催化劑的活性明顯高于 SPA-11，且穩(wěn)定性更好。通過(guò)以3-甲基噻吩和2-甲基-2-丁烯為烷基化原料，優(yōu)化得到雜多酸催化劑H3PW12O40·6H2O 的制備條件，其催化活性高于傳統(tǒng)的固體磷酸催化劑。

張麗萍等[24]以硅藻土為載體負(fù)載焦磷酸和正磷酸制備固體磷酸催化劑，在反應(yīng)溫度為150 ℃，劑油比為1:15的條件下反應(yīng)1 h后，催化劑表現(xiàn)出較高的烷基化反應(yīng)脫硫性能。

徐亞榮等[25]以 SiO2-Al2O3為載體負(fù)載固體混合酸制得的催化劑，當(dāng)載體硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6～0.7時(shí)，催化劑酸性最強(qiáng)，當(dāng)達(dá)到0.7時(shí)，催化劑中B酸含量最大，且B酸的含量和噻吩脫除率成正比，催化劑反應(yīng)的活性位是強(qiáng)的B酸中心；在混合酸負(fù)載量為60%，催化劑焙燒溫度為500～550 ℃條件下，催化劑總酸量最大，催化劑噻吩烷基化的催化活性最高，噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)到 93.7%；在烷基化反應(yīng)前后，F(xiàn)CC汽油組成基本不變，烯烴含量略有下降，辛烷值僅下降0.2個(gè)單位。

3.4 離子液體催化劑

離子液體完全由自由離子組成，不受空間位阻影響，因此離子液體做為烷基化催化劑能夠?yàn)猷绶耘c烯烴反應(yīng)過(guò)程中形成的較大的中間體提供空間，具有酸性可調(diào)、低蒸汽壓、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。曹赟等[26,27]制備了一種帶有-SO3H 官能團(tuán)的 Br?nsted酸性 [SO3H-C6H4-CH2-mim]HSO4離子液體，將其應(yīng)用于大港FCC汽油烷基化脫硫反應(yīng)。在75 ℃的反應(yīng)溫度下，噻吩脫硫率在70%以上。單烯烴能和噻吩發(fā)生烷基化反應(yīng)而使脫硫率升高；芳烴、酚類(lèi)及含氮化合物等會(huì)導(dǎo)致硫脫除量降低。曾丹林等[28]將鹽酸三乙胺和無(wú)水 AlCl3按物質(zhì)的量之比的不同合成離子液體，應(yīng)用結(jié)果表明，對(duì)商品汽油的脫硫率達(dá)到80%以上，而辛烷值僅下降1.7。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著環(huán)保法規(guī)中燃料油含硫標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，當(dāng)務(wù)之急是發(fā)展汽油深度脫硫技術(shù)以減少燃料油中硫含量。噻吩烷基化技術(shù)由于其優(yōu)異的脫硫效率，脫硫的同時(shí)保持高辛烷值等優(yōu)點(diǎn)，而廣受親睞，目前已有多家國(guó)外公司將其投入工業(yè)化生產(chǎn)。而我國(guó)對(duì)噻吩烷基化技術(shù)的研究還不是很成熟，為實(shí)現(xiàn)我國(guó)噻吩烷基化技術(shù)工業(yè)化，首要解決的問(wèn)題是新型烷基化催化劑的研制，控制催化劑酸性，提高催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，保證其壽命及強(qiáng)度。其次是優(yōu)化生產(chǎn)工藝，以生產(chǎn)所需的超低硫高品質(zhì)汽油。

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