宮克勤，王卓智，賈永英

（東北石油大學 土木建筑工程學院， 黑龍江 大慶 163318）

天然氣相對煤炭和石油，具有熱值高、清潔環(huán)保和應用廣泛等優(yōu)勢，隨著天然氣深冷工藝、天然氣動力等方面的研究不斷加深，天然氣工業(yè)在全球范圍內(nèi)的諸多領(lǐng)域體現(xiàn)出廣闊的發(fā)展空間。隨著LNG應用技術(shù)的快速發(fā)展，對于 LNG儲存和運輸技術(shù)的要求也在不斷提高。由于LNG存在滾騰現(xiàn)象和快速相態(tài)轉(zhuǎn)變等特性，使得LNG泄漏過程的熱力學研究，對液化天然氣安全運輸和高效存儲具有重要意義。

1 LNG相關(guān)性質(zhì)

1.1 LNG定義及物理性質(zhì)

液化天然氣LNG：從氣田開采的天然氣或油田伴生氣，經(jīng)過脫水、脫酸性氣體和重烴類，然后經(jīng)過壓縮、膨脹和液化過程制得的低溫液體。LNG主要成分包括，甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷和氮；常壓下沸點為-162 ℃；爆炸極限為3.6%～17%；燃點為650 ℃；密度為430～460 g·L-1；無色無味透明液體。

1.2 滾騰現(xiàn)象[1]

滾騰現(xiàn)象多發(fā)生于儲罐、槽車或LNG運輸船等存儲設(shè)備中，LNG存儲過程為超低溫過程，原液由于長期蒸發(fā)和吸熱的影響，本身性質(zhì)發(fā)生一定變化。向罐中注入新液的過程，與將不同成分的超低溫液體混合過程相似，由于密度不同形成兩層液體，發(fā)生層化現(xiàn)象。在吸熱和蒸發(fā)的持續(xù)作用下，兩層液體將發(fā)生傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象。當兩種液體密度接近相等的平衡點時，上下兩種液體劇烈混合產(chǎn)生大量蒸汽，使存儲設(shè)備內(nèi)壓急劇變化，產(chǎn)生泄漏危險。

1.3 快速相態(tài)轉(zhuǎn)變RPT現(xiàn)象[2]

LNG在與水發(fā)生接觸時會發(fā)生強烈的換熱過程，迅速產(chǎn)生大量蒸汽，發(fā)生快速的相態(tài)轉(zhuǎn)變過程。例如LNG運輸船、LNG埋地管道以及LNG終端接收設(shè)備浸沒燃燒式汽化器的內(nèi)部等設(shè)備泄漏時，都可能導致LNG與水接觸發(fā)生RPT現(xiàn)象，RPT現(xiàn)象的發(fā)生極有可能導致冷爆炸造成巨大危害，應嚴格避免。

2 泄漏過程熱力學分析

LNG以液態(tài)流體的形式存儲和運輸，由于其沸點與外界環(huán)境溫差巨大且LNG相態(tài)轉(zhuǎn)變迅速，因此在對LNG泄漏過程進行熱力學分析時將其泄漏后汽化比設(shè)為100%。通過建立具有相變潛熱的能量方程，分析各個熱力學參數(shù)對泄漏過程的影響，確定LNG泄漏過程的主要影響因素。

2.1 LNG各組分蒸發(fā)焓的確定

對于LNG蒸發(fā)焓的求解關(guān)鍵在于各組分蒸發(fā)焓的確定，通過Vetere改進的Kistiakowsky方程對LNG的烴類組分蒸發(fā)熵和蒸發(fā)焓進行求解，公式如下：

式中：ΔHVb—各組分的蒸發(fā)焓；

Tb—沸點；

ΔSVb—蒸發(fā)熵；

M—相對分子質(zhì)量。

通過文獻[3]查詢天然氣各主要組分的沸點，進而求解出各組分的蒸發(fā)焓匯總于表1中。

2.2 LNG蒸發(fā)焓的確定

LNG為混合物，各主要組分的蒸發(fā)焓已求得，結(jié)合如下計算式求解LNG的蒸發(fā)焓。

式中：ΔHVbm—混合物摩爾蒸發(fā)焓；

xi—混合物摩爾分數(shù)；

ΔHVbi—響應組分摩爾蒸發(fā)焓。

應用上式，結(jié)合表1中數(shù)據(jù)即可求解出不同組分LNG的摩爾蒸發(fā)焓。

表1 LNG各組分數(shù)據(jù)Table 1 LNG each component data

表2 LNG各組分參數(shù)值及比熱容Table 2 LNG each component parameter value and the specific heat capacity

2.3 理想氣體比熱容求解

對于各組分在沸點狀態(tài)時的比熱容，可以結(jié)合下列經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式進行求解：

式中：T取各組分沸點溫度，如表1所示；參數(shù)A、B、C、D可在文獻[3]中查得，取值如表2所示。

LNG為混合物，而且主要組分都為飽和烴類，屬于性質(zhì)相近的同系物質(zhì)，計算式如下：

式中：Cpm—天然氣混合物的定壓比熱容；

xi—各組分摩爾分數(shù)；

Cpi—某一組分的定壓比熱容。

通過上式，即可計算天然氣的比熱容，為后面能量方程的建立和求解奠定基礎(chǔ)。

2.4 建立能量方程

下圖為泄漏管道部位斷面示意圖，選取泄漏口附近為研究區(qū)域。設(shè)LNG泄漏過程為兩部分組成，首先液態(tài)流體經(jīng)過泄漏口泄漏至泄漏口外部，然后經(jīng)過吸熱汽化和傳熱過程，迅速獲得熱量升溫至外界溫度。LNG泄漏過程發(fā)生變化的是動能、位能、熱力學能、壓力做功以及相變吸熱幾部分，現(xiàn)求解各部分能量表達式。選擇一個泄漏模型如圖1所示，內(nèi)部流體壓力為P1、溫度為T1、速度為c1，泄漏部位流體參數(shù)為P2、c2、T2，外界環(huán)境參數(shù)為Pw、Tw、cw。

圖1 LNG泄漏過程示意圖Fig.1 LNG leak process diagram

考慮LNG在泄漏部位完全相變，在附近區(qū)域充分膨脹，即壓力由1P快速變化為wP，下面對各部分能量進行求解。

由于假設(shè)工況的分析范圍是泄漏部位附近區(qū)域，因此位能變化量對系統(tǒng)影響很小，不作考慮。將上述各部分能量匯總成為：

式中：c1—流體初速度；

c2—流體末速度；

ρl—LNG 密度；

ρg—天然氣密度；

hw—局部阻力；

cp—氣體定壓比熱容；

M—LNG相對分子質(zhì)量。

通過對上述方程進行分析可以看出，對于初態(tài)確定的泄漏過程，流體初始各參數(shù)、汽化潛熱和局部阻力均不變化，因此泄漏后發(fā)生變化的僅為流體泄漏速度和壓力。當LNG可以充分膨脹時，膨脹后壓力即為外界大氣壓力，此時泄漏速度最大；當膨脹空間有限時，泄漏速度減小局部壓力增大；當泄漏空間很小時，泄漏速度項擴大受限，壓力項迅速增大，極易發(fā)生爆炸。分析可以發(fā)現(xiàn)，當LNG泄漏事故發(fā)生時，泄漏的劇烈程度取決于LNG的初態(tài)參數(shù)壓力和溫度。泄漏所導致的結(jié)果主要受泄漏外環(huán)境的影響，即外部溫度、壓力以及空間大小等，其直接體現(xiàn)為LNG的泄漏速度和泄漏局部壓力增。

3 LNG危險性及泄漏防治措施

3.1 LNG危險性分析

LNG的運輸和存儲均為常壓超低溫儲運過程，一旦發(fā)生泄漏將會導致諸多危險的發(fā)生和嚴重的事故后果：(1)由前文和推導出的能量方程可以看出，LNG一旦泄漏將伴隨劇烈的換熱和汽化過程，極易發(fā)生高壓爆炸或冷爆炸。(2)汽化后的天然氣密度比空氣密度低，因此極易擴散。同時天然氣為可燃性氣體，當天然氣遇到明火并且濃度達到爆炸極限時，會發(fā)生劇烈爆炸。(3)LNG的主要成分是甲烷，甲烷是一種強力的溫室效應氣體，對臭氧層具有很強破壞性。甲烷導致溫室效應的能力是二氧化碳的 22倍[4]，LNG泄漏對大氣環(huán)境具有很的大破壞性，因此從環(huán)保的角度出發(fā)，也要預防控制LNG的泄漏。(4)LNG屬于超低溫流體，含有大量的冷能，一旦發(fā)生泄漏事故，液化天然氣沸騰釋放大量冷能，極易對附近人員造成嚴重凍傷。

3.2 LNG泄漏預防措施

由能量方程可看出，LNG泄漏的主要影響因素是內(nèi)部壓力和溫度，泄漏的結(jié)果是導致泄漏部位的溫度、壓力以及局部氣流速度產(chǎn)生劇烈變化。當發(fā)生泄漏時，最先過發(fā)生變化的是泄漏部位的溫度和壓力。因此可在易發(fā)生泄漏的部位即LNG運輸船、槽車、儲罐以及節(jié)流等部位采取加裝泄壓閥和局部保溫材料等措施來預防泄漏事故發(fā)生。通在易發(fā)生泄漏的閥門連接處、變徑等部位加裝溫度和壓力等監(jiān)測裝置，實時監(jiān)控這些部位的運行情況，當參數(shù)發(fā)生突然變化時起到報警的作用，從而第一時間對泄漏事故做出反應、進行處理，將事故危險性降至最低。

4 結(jié)束語

2011-2013年注定是中國LNG行業(yè)快速發(fā)展階段。江蘇如東 LNG、大連 LNG已陸續(xù)投產(chǎn)，福建莆田LNG擴建工程投產(chǎn)，唐山LNG、海南LNG紛紛開工建設(shè)[5]。盡管LNG為低溫存儲和運輸流體，技術(shù)要求苛刻，危險性高。但LNG體積約為同質(zhì)量天然氣體積的 1/600，具有巨大的存儲和運輸高效性，這一優(yōu)勢加速了LNG在各領(lǐng)域的應用和發(fā)展。由于我國 LNG相關(guān)技術(shù)處于起步階段，對于 LNG泄漏的研究還不深入，從能量守恒角度建立并分析LNG泄漏能量方程，分析發(fā)生泄漏事故時各熱力學參數(shù)的變化和影響因素，為泄漏事故防治和處理提供參考。除此之外，更應該加強工作者的培訓和教育，增強安全生產(chǎn)觀念和維護意識，解決LNG企業(yè)發(fā)展隱患，促進我國液化天然氣行業(yè)安全高速發(fā)展。

［1］袁宗明,謝英,梁光川.城市配氣[M].北京:石油工業(yè)出版社,2004:259-261.

［2］王泓.LNG 潛在的危害及其預防措施[J].天然氣與石油,2007,25(1):1-2.

［3］童景山.流體熱物性基本理論與計算[M].北京:中國石化出版社,2008:126-128.

［4］高露,梁光川,彭波,等.液化天然氣的泄漏與防護[J].天然氣與石油,2008,26(1):28-30.

［5］付子航,宋坤,單彤文.空氣熱源式氣化技術(shù)在大型LNG接收終端的應用[J].天然氣工業(yè),2012,32(8):100-104.