許小龍，劉蘭俊

（合肥工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 安徽 合肥 230009）

膨潤土（bentonite）是以蒙脫石為主要成分的含水粘土礦物，因其在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn) 24個領域 100多個部門中的廣泛應用，被稱之為“萬能土”[1]。利用膨潤土的膨脹性，懸浮性，陽離子交換性等性能，可以對天然土進行鈉化、酸活化、無機柱撐、有機柱撐等一系列改性處理，提高其使用性能和經(jīng)濟價值。

我國膨潤土資源十分豐富，儲量列世界第一，大部分的天然土經(jīng)過鈉化處理，用于鑄造砂型粘結劑、鉆井泥漿、鐵礦球團等[2]。但由于各地原土品質的差異、鈉化工藝不夠完善，處理后的膨潤土往往達不到工業(yè)要求。合理改進鈉化工藝，將使膨潤土的工業(yè)化利用更加高效、經(jīng)濟。

近些年來，各種無機柱撐膨潤土的合成、研究，為膨潤土產(chǎn)品的深加工提供了廣闊的前景。將多種金屬離子引入膨潤土層間，制備出比表面積大、表面活性高、孔徑大小可調(diào)的多孔材料，在催化劑及催化劑載體、選擇吸附劑、分子篩、環(huán)保材料等領域得到廣泛應用[3]。隨著鈉化工藝改進、柱撐工藝、柱撐機理等研究的深入，將使膨潤土產(chǎn)品由低端到高端形成完整、高效的產(chǎn)業(yè)鏈。

1 鈉化改性

1.1 鈉化原理

膨潤土具有特殊的TOT層狀結構，由于異性離子置換而產(chǎn)生的負電荷（單位晶層電荷數(shù)為0.66）具有吸附陽離子和極性有機分子的能力，層間所吸附的離子是可交換的，它們能與溶液中的離子進行等物質的量交換。如當膨潤土-水系統(tǒng)中同時含有Ca2+和Na+時就會發(fā)生如下離子交換：

鈉化改性通過改變各種外界因素，促使反應平衡向右移動，大部分的Ca2+被Na+置換，獲得性能優(yōu)異的鈉基土。

1.2 鈉化影響因素

鈉化反應受鈉化劑的種類、用量，反應溫度，陳化時間，體系pH等影響。張穎心等[4]采用懸浮法進行正交實驗，得出各因素對指標影響程度的主次順序為：體系的 pH值>鈉化劑的用量>反應時間>反應溫度。增加鈉化劑的用量和反應時間都可使鈉化效果明顯增強，但超過一定量反而不利于鈉化，降低生產(chǎn)效率。具體影響參數(shù)的制定，要視不同產(chǎn)地原土性質，通過實驗確定。

1.3 鈉化工藝及改進現(xiàn)狀

鈉化方法一般分為干法、濕法和半干法，具體在實際中運用的人工鈉化途徑有懸浮液法、擠壓法、堆場法、雙螺旋法等，不同方法各有缺點。濕法工藝繁瑣，由于需加入大量水，給最后水土分離帶來困難。雖然鈉化效果較好，但鈉化時受影響因素比較多，在生產(chǎn)中對設備和技術的要求比較高。干法主要缺點是鈉化時間長而且只能部分鈉化，產(chǎn)品質量不均勻，不可能達到天然優(yōu)質鈉土性能指標。半干法不能完全把片狀鈣蒙脫石剝離開來，一些可交換離子無法被交換[5]。改進現(xiàn)有鈉化工藝的重點是尋找一種能集各種方法的優(yōu)點而且經(jīng)濟實用的鈉化方法。

湯松然等[6]發(fā)明了阻流濕擠壓鈉化法，帶篩板阻流的螺旋擠壓具有強力剪切和剝離作用，使更多的晶片破斷、畸變、扭曲，從而有更多的可交換陽離子裸露，及時地剝離掉顆粒表面的鈉化膜，增加了鈣離子交換的機會，使鹽基反應更加徹底。高熙英等[7]采用水選法對膨潤土進行三級提純，在二、三級提純過程中進行二次鈉化，制備的鈉基膨潤土水化特性各項指標明顯提高。我國的科技工作者還發(fā)現(xiàn)采用超臨界處理法，膨潤土在溫度、壓力達到化學平衡時，高層電位變低層電位，吸鈉力最強。但由于必須知道膨潤土的超臨界點，所以此法未在工業(yè)上得以推廣[8]。

2 無機柱撐膨潤土

無機柱撐膨潤土的研究雖然晚于有機柱撐膨潤土，但由于其更強的吸附性能、耐高溫性，近些年來成為膨潤土礦物研究的熱點[9]。大量的羥基金屬柱撐膨潤土被合成，關于羥基離子插層機理的研究也不斷深入，為高穩(wěn)定性的膨潤土的生產(chǎn)、應用鋪平道路。

2.1 柱撐原理

膨潤土的膨脹性、離子交換性使得水解的多聚金屬羥基離子被交換進入層間，經(jīng)過高溫焙燒，柱化劑脫羥基形成穩(wěn)定氧化物，柱撐在膨潤土層間形成多孔結構。柱化劑進入粘土層間，在未焙燒前與粘土層間只存在簡單的靜電吸引力這已基本無異議，但在焙燒之后，對于無四面體取代的粘土柱撐機理，現(xiàn)有兩種不同的觀點。一種認為焙燒后粘土層與柱子之間不反應，柱子脫水后由兩者之間的內(nèi)聚力結合。另一觀點則認為焙燒后粘土四面體結構發(fā)生重排，導致四配位硅發(fā)生翻轉與柱撐柱子形成共價鍵，從而使多孔性網(wǎng)絡結構得到穩(wěn)定[10]。

2.2 制備方法

（1）天然膨潤土提純、鈉化：天然膨潤土多為鈣基，且蒙脫石含量一般不超過80%。利用濕法或干法進行提純，使蒙脫石含量不低于90%。由于鈉基土在水中分散性好，膨脹性和陽離子交換性明顯高于鈣基土，為便于羥基金屬離子進入層間，要對提純后的原土進行鈉化改性。

（2）柱化劑的合成：柱化劑的合成是制備無機柱撐膨潤土至關重要的一步，羥基金屬離子的聚合度越高，制備的柱撐土性能越優(yōu)異。目前合成技術較為成熟的有OH-Al、OH-Cr、OH-Fe，人們對Al離子的水解認識最為深刻，認為Al離子以Al13聚體即Keggin離子進入層間，柱撐效果最好[11]。

合成時，通過控制[OH-]/[Mn+]比例（Mn+代表金屬離子濃度）、反應時間、老化溫度和時間，采用滴定法或離子交換法制備出聚合度合適的柱化劑。

（3）柱撐反應：將制備的柱化劑緩慢滴加到一定漿度的鈉基膨潤土懸浮液，不斷攪拌使其在一定溫度下發(fā)生柱化反應。

（4）洗滌和烘干：制備的柱撐膨潤土用去離子水洗滌數(shù)次，105 ℃下烘干。

2.3 無機柱撐膨潤土的研究進展

Vaughan等[12]首次合成無機柱撐膨潤土并用于催化劑和吸附劑以來，柱撐粘土的研究越來越收到關注。主要研究集中在合成穩(wěn)定性高、層間距大的各種單基、復合無機柱撐土以及改進柱撐工藝，促進合成的規(guī)模化、工業(yè)化。

李仲民等[13]在鐵離子毫摩爾數(shù)與膨潤土克數(shù)之比等于10；Na2CO3/Fe(NO3)3摩爾比為0.5條件下成功制備了羥基鐵柱撐膨潤土，層間距達到4.09 nm，并論證了膨潤土層間距與柱撐劑的粒度和荷電性能有關。采用傳統(tǒng)的單組分多核聚羥基金屬陽離子進行柱撐，所得的產(chǎn)物往往層柱不均勻，孔徑分布較寬，熱穩(wěn)定性不高。研究表明，在柱撐過程采用混合交聯(lián)劑（聚羥基多金屬陽離子）形成的復合型交聯(lián)粘土的熱穩(wěn)定性明顯比單一交聯(lián)劑的層狀粘土材料好，此外由于第二種成分的添加，還可使層狀粘土的催化功能得到調(diào)整。曹明禮等[14]采用共聚法合成Al-Cr柱化劑，制備了羥基Al-Cr復合柱撐膨潤土，最大層間距為1.919 4 nm，500 ℃煅燒后穩(wěn)定在1.731 3 nm，具有較強的熱穩(wěn)定性。此外，關于Al-Zn，Al-Ce，F(xiàn)e-Si，F(xiàn)e-Ti復合柱撐膨潤土的合成也均有文獻報道[15-18]。

在無機柱撐膨潤土合成工藝方面，除了傳統(tǒng)的離子交換法、水熱法外，景曉燕等[19]在超聲波作用下制備了Al-Cu柱撐膨潤土，層間距、比表面積和熱穩(wěn)定性都顯著提高，大大縮減了制備時間。韋科陸[20]利用微波輔助合成了 Al-Zr柱撐膨潤土，微波的熱效應可以使得更多的柱撐劑進入膨潤土層間并加快柱撐反應速度，從而使得形成的內(nèi)部孔道較多。目前對于插層劑如何進入到層間的方法比較成熟，但對于插層后柱撐柱修飾方面的研究還比較少，而對柱的剛性修飾，防止其坍塌是柱撐的最終目的。經(jīng)濟型柱撐劑的合成，以及高穩(wěn)定性膨潤土的開發(fā)，生產(chǎn)及應用，膨潤土的回收利用，這些仍是今后研究的重點。

3 結束語

隨著膨潤土提純、鈉化工藝的改進，無機柱撐機理研究的深入，合成條件、工藝的提高，應用范圍不斷的擴展，膨潤土這種天然納米材料將在高層次應用中發(fā)揮更重要的作用。

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