馬玉紅，楊宏偉，楊士亮，李懷玉

（1. 空軍勤務(wù)學(xué)院，江蘇 徐州 221006； 2. 中國(guó)人民解放軍空軍94563部隊(duì)，山東 威海 264000）

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃料系統(tǒng)的工作溫度大幅度提高，噴氣燃料的氧化安定性問(wèn)題已經(jīng)變得越來(lái)越突出。主要體現(xiàn)在顏色變深、酸值變大、產(chǎn)生膠質(zhì)化合物、產(chǎn)生顆粒物質(zhì)并隨之產(chǎn)生沉淀，甚至還出現(xiàn)粘度增大以及因化學(xué)組成變化而改變?nèi)剂系娜紵阅躘1]。傳統(tǒng)觀(guān)念認(rèn)為，噴氣燃料的顏色變化程度不能準(zhǔn)確反映燃料質(zhì)量的變化。但是顏色的變化可能是燃料受污染或變質(zhì)的現(xiàn)象，需要進(jìn)一步檢測(cè)，以確定產(chǎn)品的質(zhì)量變化程度。同時(shí)，燃料變色說(shuō)明其理化性質(zhì)已發(fā)生一定程度的變化，科學(xué)工作者曾用變色與未變色燃料進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，證明變色后的燃料氧化安定性降低[2]。

陳立波等[3]實(shí)驗(yàn)表明 Pingba RP-3在儲(chǔ)存時(shí)顏色變深的主要原因是膠質(zhì)中的烷基苯酚類(lèi)（及其多聚體）化合物氧化和縮聚。趙升紅等[4]對(duì)不同儲(chǔ)存條件下噴氣燃料的顏色安定性進(jìn)行了考察，認(rèn)為氧化反應(yīng)是導(dǎo)致噴氣燃料顏色變深的主要反應(yīng)機(jī)理，且銅在氧化變色反應(yīng)中具有明顯的催化作用。本文概述了航空發(fā)動(dòng)機(jī)噴氣燃料顏色變化的不安定組分和反應(yīng)機(jī)理，為進(jìn)一步研究提供理論基礎(chǔ)。

1 燃料中的不安定組分

燃料本身是一種極其復(fù)雜的烴類(lèi)和非烴類(lèi)組分的混合物，引起燃料不安定性的燃料組分十分復(fù)雜，主要有不穩(wěn)定的烴類(lèi)化合物，含硫、氮、氧的非烴類(lèi)雜原子化合物以及極少量的金屬顆粒或離子，這些組分對(duì)燃料不安定性的影響具有很大的差異[5]。

1.1 烴類(lèi)化合物

烴類(lèi)化合物對(duì)燃料不安定的影響程度按以下次序遞增：烷烴<環(huán)烷烴<芳香烴<單烯烴<雙烯烴，但這種關(guān)系有時(shí)會(huì)因烴類(lèi)結(jié)構(gòu)的變化而受影響[6]。Nixon[7]曾報(bào)道柴油中的雙烯化合物，包括雙烯基脂肪烴和雙烯基芳烴，是最不穩(wěn)定的燃料組分。Malhotra等[8]研究認(rèn)為烷基萘和其它聚核芳香烴也是產(chǎn)生膠質(zhì)的重要組分，在一些極不安定燃料中，這些組分含量十分高。Chmielowies等[9]應(yīng)用含水N-甲基吡咯烷溶液抽提加氫燃料，結(jié)果表明引起燃料光不安定的組分包括環(huán)烷烴（環(huán)烯烴）、單環(huán)和雙環(huán)芳烴以及少量多環(huán)芳烴。也有人認(rèn)為微量存在的不完全飽和（部分飽和）芳烴可能是采用加氫工藝的石油產(chǎn)品顏色安定性差的原因之一。

1.2 非烴類(lèi)組分

燃料中的非烴組分主要是含氮、硫、氧的雜原子化合物。這些非烴類(lèi)組分尤其是含氮和含硫雜原子化合物在燃料中的實(shí)際含量極少，但可能是影響燃料不安定性的最重要的化學(xué)物質(zhì)。

1.3 含氮雜原子化合物

燃料中的一些含氮化合物是促使燃料變色以及在儲(chǔ)存或使用中產(chǎn)生沉淀物的重要物質(zhì)，而有些氮化合物則對(duì)燃料的不安定性影響不大。對(duì)于燃料中的雜原子化合物的大量研究結(jié)果表明，氮化合物主要成分為吡啶類(lèi)、吡咯類(lèi)、胺類(lèi)、酰胺類(lèi)、苯胺類(lèi)、吲哚類(lèi)、咔唑類(lèi)和喹呤類(lèi)等化合物。按照氮化合物的Pka的大小，可將其劃分成堿性氮化合物和非堿性氮化合物，其中堿性氮化物主要包括胺類(lèi)、吡啶類(lèi)、喹啉以及二氫吲哚等，非堿氮化物主要包括吡咯、吲哚和咔唑類(lèi)等化合物。具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的含氮化合物如吡咯類(lèi)、吡啶類(lèi)、吲哚類(lèi)和喹呤類(lèi)化合物對(duì)燃料安定性十分有害，而胺類(lèi)和酰胺類(lèi)化合物除了可能與其它化合物反應(yīng)，對(duì)燃料的安定性并無(wú)不利影響。

近年來(lái)對(duì)于燃料中氮化合物的研究表明，非堿氮化合物中的烷基吲哚類(lèi)化合物對(duì)柴油膠質(zhì)形成的影響大于烷基吡咯類(lèi)化合物。導(dǎo)致燃料變色的主要物質(zhì)為氮化合物，特別是非堿性氮化物危害最大，氮化物對(duì)加氫噴氣燃料顏色安定性的影響如表1所示。

1.4 含硫雜原子化合物

燃料中的含硫雜原子化合物主要有噻吩、苯硫酚、硫醇（烷基硫醇，芳基硫醇）、四氫噻吩、磺酸和其它一些多硫化合物等。極少量的有機(jī)硫化合物即可對(duì)燃料形成沉積物產(chǎn)生重要影響。采用加氫脫硫技術(shù)可明顯改善燃料的顏色安定性和生成不溶物的傾向。

在這些含硫雜原子化合物中，苯硫酚對(duì)燃料的不安定性危害最大，它能對(duì)烴類(lèi)氧化生成氫過(guò)氧化物的反應(yīng)起催化作用，而這些氫過(guò)氧化物部分水解生成醛類(lèi)化合物，與過(guò)氧化物反應(yīng)后形成酸性氧化產(chǎn)物或大分子酯類(lèi)氧化產(chǎn)物，這些物質(zhì)進(jìn)一步氧化縮聚最終形成不溶性膠質(zhì)。硫化物對(duì)燃料安定性的影響程度遞減順序大致如下：硫酚（苯硫酚）>>脂肪族硫醇>元素硫～多硫化物>硫醚>>噻吩。

1.5 含氧雜原子化合物

石油燃料中的含氧化合物主要有環(huán)烷酸、脂肪酸、酚類(lèi)等酸性化合物，以及醇、醛、酮和酯等中性化合物，另外還有呋喃系和過(guò)氧化物。

表1 氮化物對(duì)加氫噴氣燃料顏色安定性的影響Table 1 Effect of nitrogen-containing organic compounds on the color stability of hydrogenated jet fuel

在所有含氧雜原子化合物中，酚類(lèi)化合物是最有可能導(dǎo)致燃料不安定的物質(zhì)。過(guò)氧化物對(duì)燃料安定性十分有害，一些酸類(lèi)、酯類(lèi)和酮類(lèi)化合物對(duì)燃料形成沉積物幾乎無(wú)影響，而具有環(huán)烷結(jié)構(gòu)的含氧化合物對(duì)燃料不安定性的影響小于鏈狀結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)的含氧化合物。脂肪酸能使汽油和煤油的顏色變壞，其對(duì)燃料顏色的影響隨碳原子數(shù)目的增加而增大，其中C7-C9酸的影響最大，但當(dāng)脂肪酸的碳原子數(shù)繼續(xù)增多時(shí)，其影響又減小，C13以上脂肪酸對(duì)燃料顏色安定性幾乎無(wú)影響。

2 燃料不安定的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

燃料在儲(chǔ)存或使用過(guò)程中變色和形成膠質(zhì)乃至不溶物的反應(yīng)機(jī)理也十分復(fù)雜，研究人員提出了許多不同的反應(yīng)機(jī)理，但目前尚有許多爭(zhēng)議之處。盡管不可能用某種單一的反應(yīng)機(jī)理來(lái)解釋所有的燃料不安定現(xiàn)象，但大多數(shù)研究人員所能接受的觀(guān)點(diǎn)是，燃料的不安定性主要是由燃料的氧化（或自動(dòng)氧化）反應(yīng)所致。燃料中的不飽和組分與含硫、氮、氧雜原子化合物發(fā)生諸如縮聚反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)是導(dǎo)致燃料不安定的重要因素。

2.1 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

在儲(chǔ)存中燃料不安定性的反應(yīng)主要包括三種獨(dú)立的反應(yīng)途徑：

(a)酸堿反應(yīng)：有機(jī)酸化合物與堿性氮化合物反應(yīng)生成沉淀物，反應(yīng)進(jìn)程一般從數(shù)小時(shí)至數(shù)周不等；

(b)膠質(zhì)氧化反應(yīng)：不安定化合物氧化形成膠質(zhì)，反應(yīng)進(jìn)程在幾周至幾月之間；

(c)酯化反應(yīng)：芳環(huán)化合物與含氮、含硫等雜原子化合物通過(guò)多步反應(yīng)產(chǎn)生沉淀物，反應(yīng)時(shí)間一般幾周至幾月之間。

其中酯型結(jié)構(gòu)沉淀反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)途徑歸納如下：

1)不安定烴類(lèi)、含硫和含氮化合物在硫醇的催化作用下形成氫過(guò)氧化物；

2)其中一部分氫過(guò)氧化物分解脫水形成醛類(lèi)化合物；

3)這些醛類(lèi)化合物與其它氫過(guò)氧化物反應(yīng)生成過(guò)氧化半縮醛化合物；

4)過(guò)氧化半縮醛化合物以?xún)煞N方式分解：其一形成單體氧化產(chǎn)物，其二在酸的催化下經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)或酯化反應(yīng)形成大分子氧化產(chǎn)物，該氧化產(chǎn)物具有更多的酯鍵，最終形成沉淀和變色物質(zhì)。

在裂解溫度以下，所有反應(yīng)途徑中，氧化反應(yīng)是引起燃料不安定性最重要的反應(yīng)機(jī)理。燃料中含硫、氮、氧的雜原子化合物尤其是氮雜原子化合物參與了燃料自動(dòng)氧化反應(yīng)，對(duì)燃料的不安定性具有極其重要的影響。

2.2 氧化反應(yīng)機(jī)理

引起燃料不安定的氧化反應(yīng)機(jī)理主要包括三種：自由基氧化反應(yīng)機(jī)理（Free-radical HydroPeroxide Initiated Oxidation），電子傳遞引發(fā)的氧化反應(yīng)機(jī)理(Electron Transfer Initiated Oxidation，ETIO)和大分子可溶物(Soluble Macromolecular Oxidatively Reactive Species, SMORS)的氧化反應(yīng)機(jī)理。

3 結(jié)束語(yǔ)

由于噴氣燃料本身的復(fù)雜性，導(dǎo)致當(dāng)前燃料變色仍有許多未知領(lǐng)域存在諸多爭(zhēng)議。例如：引起噴氣燃料在儲(chǔ)存中變色的關(guān)鍵組分及反應(yīng)機(jī)理；變色噴氣燃料對(duì)其使用性能的影響程度如何，即能否滿(mǎn)足航空發(fā)動(dòng)機(jī)的使用要求；以及如何檢測(cè)和確定影響燃料使用的變色程度等。為科學(xué)合理使用庫(kù)存變色噴氣燃料，保證機(jī)械裝備使用的可靠性，解決對(duì)于變色噴氣燃料實(shí)際使用中存在的一些不必要的爭(zhēng)議，對(duì)儲(chǔ)存中變色噴氣燃料安定性的研究不僅十分必要，其經(jīng)濟(jì)效益也是顯而易見(jiàn)的。

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