陳志軍，黃年華，柳 浩

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聚丙烯腈纖維接枝丙烯酰胺親水改性的研究

陳志軍，黃年華*，柳 浩

(武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073)

采用化學(xué)接枝法以丙烯酰胺(AM)為接枝單體、過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑、三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)為交聯(lián)劑、丙酮和去離子水為溶劑，對聚丙烯腈(PAN)纖維進(jìn)行了接枝親水改性。用傅立葉紅外光譜儀(FTIR)和熱重分析儀(TGA)等技術(shù)手段對接枝樣品進(jìn)行了表征，研究了原料配比和反應(yīng)條件對導(dǎo)入率的影響。結(jié)果表明，PAN纖維上接枝了AM，適宜的溶液配比為AM 0.8 mol/L、BPO 3×10-3mol/L、TAIC 1 vol%，在85℃恒溫水浴中反應(yīng)2 h，可得到導(dǎo)入率為127.9 %的接枝纖維，接枝改性后的纖維親水性得到提高，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均有下降，纖維分解溫度和高溫下的熱穩(wěn)定性得到提高。

聚丙烯腈; 親水性；丙烯酰胺；化學(xué)接枝；導(dǎo)入率

聚丙烯腈是由85%以上的丙烯腈和其他第二、第三單體共聚的高分子聚合物紡制的合成纖維，大分子中雖有氰基(-CN)，極性強(qiáng)，但絕大部分形成規(guī)整排列，故吸濕性差，回潮率僅1.2 %~2 %[1]。因此，聚丙烯腈親水改性的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。腈綸親水改性的方法主要有使共聚體大分子含親水基團(tuán)，與親水化合物接枝或共聚，與親水性聚合物共混紡絲，與親水性聚合物復(fù)合紡絲等[2]。Meltem Celik[3]將甲基丙烯酰胺用化學(xué)方法接枝到腈綸上，提高腈綸的吸濕性能和吸水性能；殷英賢等[4]將聚丙烯腈纖維用水合肼交聯(lián)、NaOH處理，提高纖維回潮率、吸濕性和抗靜電效果；王厚德等[5]用水解法制得高吸水性腈綸；王雅珍等[6]采用兩步接枝共聚的方法將親水性酞胺類單體接枝到腈綸織物上提高腈綸的親水性；Bagheri[7]將甲基丙烯酸甲酯接枝到腈綸纖維上提高親水性。本文擬通過在接枝反應(yīng)體系中引入含有C=C不飽和鍵的交聯(lián)劑三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)來提高接枝效果，并選用丙烯酰胺(AM)為接枝單體、過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，分別考察了單體濃度、引發(fā)劑濃度、交聯(lián)劑濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對導(dǎo)入率的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

聚丙烯腈纖維(PAN)，市購；過氧化苯甲酰(BPO)，化學(xué)純，湖北大學(xué)化工廠；丙烯酰胺(AM)，超純，美國Amresco公司；三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)，市購；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

傅立葉紅外光譜儀，Nexus 470 FTIR型，美國Thermo Nicolet公司；熱重分析儀，TG 209 F1，德國耐馳儀器(上海)有限公司；電子單纖維強(qiáng)力機(jī)，YG(B)003A型，溫州大榮紡織儀器有限公司。

1.3 樣品預(yù)處理

聚丙烯腈纖維以丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提12 h，然后在50℃條件下，烘箱中干燥至恒重，稱取質(zhì)量。

1.4 化學(xué)接枝反應(yīng)

以AM為接枝單體，BPO為引發(fā)劑，TAIC為交聯(lián)劑，丙酮和去離子水為溶劑，先將BPO、TAIC按比例加入到含有3ml丙酮的三口燒瓶中，再加入一定量的AM、去離子水，配成30 ml的溶液，稱取約0.18 g聚丙烯腈纖維加入到配好的溶液中，在室溫下浸漬2 h，在恒溫水浴中進(jìn)行接枝反應(yīng)。反應(yīng)完畢，放置待冷卻，接枝后的樣品先用去離子水洗滌，再以丙酮為溶劑，用索氏提取器抽提12 h，最后用去離子水洗滌，洗去未反應(yīng)的單體和均聚物，50 ℃下干燥至恒重。

1.5 表征與測試

1.5.1 接枝效果的表征

在接枝過程中，發(fā)生AM的自聚反應(yīng)，生成的均聚物與纖維以及接枝物混合在一起不易洗去。因此，纖維的增重不一定都是有效的接枝率，所以用導(dǎo)入率來表征接枝效果。

采用增重法(稱取聚丙烯腈纖維接枝前后的質(zhì)量)測定導(dǎo)入率，其計(jì)算方法為：

導(dǎo)入率=(W1-W0)/W0×100%

式中：W0,W1-分別為接枝前聚丙烯腈纖維與接枝后聚丙烯腈纖維的質(zhì)量(g)。

1.5.2 親水性的表征

采用吸水率表征聚丙烯腈纖維親水性，將聚丙烯腈纖維放入25 ℃的去離子水中浸泡24 h，然后將樣品取出，用濾紙吸干其表面水分，再稱量，其計(jì)算方法為:

吸水率=(W3-W2)/W2×100%

式中：W2，W3-分別為吸水前聚丙烯腈纖維與吸水后聚丙烯腈纖維的質(zhì)量(g)。

1.5.3 紅外光譜表征

用美國Thermo Nicolet公司的Nexus 470 FTIR型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)，對接枝前后纖維的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析比較。

1.5.4 力學(xué)性能測試

用溫州大榮紡織儀器有限公司生產(chǎn)的YG(B)003A型電子單纖維強(qiáng)力機(jī)測試?yán)w維力學(xué)性能，測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T14337-2008《化學(xué)纖維、短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，夾持距離10 mm，拉伸速度5 mm/min，溫度20 ℃，濕度65 %。

1.5.5 熱重分析

將干燥的聚丙烯腈纖維用剪刀剪成細(xì)小粉末，放入Al2O3坩堝中進(jìn)行熱重分析。升溫速率為10℃/min，溫度范圍為室溫到600℃，高純N2保護(hù)。

2　結(jié)果與討論

2.1 影響導(dǎo)入率的因素

2.1.1 單體濃度

圖1示出BPO濃度為3×10-3mol/L，TAIC濃度為1 vol%，溫度為85℃，反應(yīng)2 h條件下單體濃度對導(dǎo)入率的影響。由圖可知，隨著單體濃度的增大，導(dǎo)入率增大，當(dāng)單體濃度達(dá)到0.8 mol/L時，導(dǎo)入率增加幅度下降，這是由于丙烯酰胺發(fā)生均聚反應(yīng)，此時體系有利于均聚物的生成，從而導(dǎo)致導(dǎo)入率并不是線性增加。

圖1 單體濃度對導(dǎo)入率的影響

(BPO concentration = 3×10-3mol/L, TAIC concentration =1 vol%, Temperature = 85 ℃, Time = 2 h)

圖2 引發(fā)劑濃度對導(dǎo)入率的影響

(AM concentration = 0.8 mol/L, TAIC concentration =1 vol%, Temperature = 85 ℃, Time = 2 h)

2.1.2 引發(fā)劑濃度

圖2示出AM濃度為0.8 mol/L，TAIC濃度為1 vol%，溫度為85℃，反應(yīng)2h條件下引發(fā)劑濃度對導(dǎo)入率的影響。在接枝反應(yīng)中BPO起著引發(fā)自由基的作用，由圖可以看出，導(dǎo)入率隨著引發(fā)劑濃度的增加而增大。引發(fā)劑濃度的增加，在相同的時間內(nèi)分解產(chǎn)生的自由基增多, 加速了纖維分解為自由基的速度，從而加快了接枝反應(yīng)的發(fā)生，但在接枝反應(yīng)發(fā)生的同時，單體不斷的發(fā)生自聚，當(dāng)BPO濃度為4×10-3mol/L時，體系產(chǎn)生凝膠較多，BPO濃度為3×10-3mol/L，反應(yīng)較為適宜。

2.1.3 交聯(lián)劑濃度

在AM濃度為0.8 mol/L，BPO濃度為3×10-3mol/L，溫度為85 ℃，反應(yīng)2 h的條件下，交聯(lián)劑濃度對導(dǎo)入率的影響如圖3所示。由圖可以看出，當(dāng)TAIC濃度為1 vol%時，導(dǎo)入率出現(xiàn)一段平緩的曲線，當(dāng)超過1.5 vol%之后，導(dǎo)入率雖然增加，但接枝后的纖維樣品出現(xiàn)大量硬塊，交聯(lián)的速度占據(jù)優(yōu)勢，反而使接枝反應(yīng)不能有效進(jìn)行，因此實(shí)驗(yàn)中取TAIC濃度1 vol%為宜。

圖3 交聯(lián)劑濃度對導(dǎo)入率的影響

(AM concentration = 0.8 mol/L, BPO concentration = 3×10-3mol/L, Temperature = 85 ℃, Time = 2 h)

2.1.4反應(yīng)溫度

在AM濃度為0.8 mol/L，BPO濃度為3×10-3mol/L，TAIC濃度1 vol%，反應(yīng)時間2 h的條件下，接枝反應(yīng)溫度對導(dǎo)入率的影響如圖4所示。BPO的分解溫度為65~75℃，溫度升高，分解速度加快，有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行，但隨著溫度的升高，單體均聚反應(yīng)加快。由圖看出, 當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到85℃時，導(dǎo)入率增幅減小，因此最佳反應(yīng)溫度為85℃。

圖4 反應(yīng)溫度對導(dǎo)入率的影響

(AM concentration = 0.8 mol/L, BPO concentration = 3×10-3mol/L, TAIC concentration =1 vol%, Time = 2 h)

2.1.5 反應(yīng)時間

圖5示出AM濃度為0.8 mol/L，BPO濃度為3×10-3mol/L，TAIC濃度為1 vol%，溫度為85℃條件下反應(yīng)時間對導(dǎo)入率的影響。從圖中可以看出，在反應(yīng)60min內(nèi)，反應(yīng)較緩慢，隨后導(dǎo)入率迅速增加，120min后導(dǎo)入率的增加趨于平緩，接枝鏈不再增長，接枝活性點(diǎn)逐漸失去。由于均聚反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時間為150min時，均聚物較多，產(chǎn)生大量凝膠，因此本實(shí)驗(yàn)選取反應(yīng)時間為120min。

圖5 反應(yīng)時間對接枝率的影響

(AM concentration = 0.8 mol/L, BPO concentration = 3×10-3mol/L,TAIC concentration =1 vol%, Temperature = 85℃)

2.2 紅外光譜分析

圖6為接枝前后樣品的紅外光譜圖。由接枝前后的譜帶對比分析可知，聚丙烯腈纖維在2244 cm-1處的吸收峰，是纖維中氰基(-CN)的特征吸收峰，接枝后的試樣在1690 cm-1出現(xiàn)C=O吸收峰，該峰屬于丙烯酰胺中C=O伸縮振動峰，表明丙烯酰胺單體接枝到纖維上。

(1) FT-IR spectra of untreated PAN fiber(2) FT-IR spectra of grafted PAN fiber (54.9% grafting yield)

2.3 力學(xué)性能研究

表1為未接枝和接枝丙烯酰胺的聚丙烯腈纖維的力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表可以看出，接枝后纖維的力學(xué)性能與未接枝的纖維相比，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所下降。這是由于化學(xué)接枝反應(yīng)，腈綸微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，削弱了大分子鏈之間的相互作用力，使斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率有所下降[7]。

表1 接枝對PAN纖維力學(xué)性能的影響

2.4 熱重(TGA)分析

以熱重分析研究丙烯酰胺接枝聚丙烯腈纖維的熱穩(wěn)定性，圖7和圖8分別為純聚丙烯腈纖維、導(dǎo)入率為54.9 %的聚丙烯腈纖維的TG和DTG曲線。從圖中可以看出，聚丙烯腈在240℃開始分解。接枝后的樣品TG曲線與純樣品相比，有兩個失重階段，第一階段為聚丙烯腈纖維的分解，第二階段為丙烯酰胺的分解。

圖7 聚丙烯腈纖維的TG曲線

圖8 聚丙烯腈纖維的DTG曲線

表2是聚丙烯腈纖維失重率為5%、10%時的溫度，最大熱失重速率，最大熱失重速率下的溫度和600℃下的殘留量。由表可知，接枝改性的聚丙烯腈纖維T5%和T10%均增大，接枝丙烯酰胺后，聚丙烯腈纖維的分解溫度提高；接枝丙烯酰胺的聚丙烯腈纖維，600℃殘留量增加，丙烯酰胺提高了聚丙烯腈纖維高溫下的熱穩(wěn)定性。

表2 未接枝和接枝丙烯酰胺的聚丙烯腈纖維的TG和DTG數(shù)據(jù)

注：T5%、T10%分別表示失重率為5%、10%時的溫度，Tmax表示最大熱失重速率下的溫度，Rmax表示最大熱失重速率，C.R.600°C表示600℃下的殘留量。

2.5 親水性研究

腈綸纖維吸水率測試結(jié)果如圖9所示。由圖可知，接枝后的聚丙烯腈纖維的親水性大大提高，且吸水率隨著導(dǎo)入率的增加而增大。通過化學(xué)接枝反應(yīng)，單體AM接枝到纖維上，AM含有親水性的酰胺基團(tuán)，酰胺基與H2O以氫鍵的形式結(jié)合，改善纖維的親水性能[8,9]。

圖9 導(dǎo)入率與吸水率的關(guān)系

3 結(jié)論

采用化學(xué)法對PAN纖維進(jìn)行接枝改性，紅外光譜表明AM接枝到PAN纖維上，最佳工藝條件為：單體AM 0.8 mol/L、引發(fā)劑BPO 3×10-3mol/L、交聯(lián)劑TAIC 1 vol%，在85℃恒溫水浴中反應(yīng)2 h，得到導(dǎo)入率為127.9 %的接枝纖維。接枝后的聚丙烯腈纖維親水性得到提高，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率有所下降，纖維分解溫度和高溫下的熱穩(wěn)定性得到提高。

[1] 于偉東, 張海泉, 陳衍夏，等.紡織材料學(xué)[M].北京:中國紡織出版社, 2006. 26．92.

[2] 董紀(jì)震, 趙耀明, 陳雪英，等. 合成纖維生產(chǎn)工藝學(xué)(第二版 下冊)[M].北京:中國紡織出版社,1994. 478-479.

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[5] 王厚德, 楊彥功, 丁銳，等. 水解法制備高吸水腈綸正交實(shí)驗(yàn)[J]. 山東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2003, 17(2): 94-96.

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The Hydrophilic Properties of Polyacrylonitrile Fiber Modified with Acrylamide

CHEN Zhi-jun,HUANG Nian-hua,LIU Hao

(School of Textile Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

Acrylamide (AM) as a grafting monomer was chemically-grafted onto polyacrylonitrile (PAN) fiber by using benzoyl peroxide(BPO) as an initiator, 1,3,5-Tri-2-propenyl-1,3,5-triazine- 2,4,6(1H,3H,5H)-trione (TAIC) as a crosslinking agent and acetone and deionized water as solvents. The grafted fiberwas characterized by Fourier transform infrared spectra(FTIR). The thermal degradation behaviour of PANfibermodified was investigated by thermogravimetric analysis (TGA). The effects of the charge ratio of raw materials and reaction conditions on the grafting yield were studied. The FTIR spectrum implied that AM was grafted onto PAN fiber. The grafting yield reached 127.9 % under the appropriate conditions as followed: AM 0.8 mol/L, BPO 3×10-3mol/L, TAIC1vol%, in85 ℃water-bath for 2h. The hydrophilic properties of PANfibermodified withacrylamideincreased,the breaking strength and the elongation at break decreased, the decomposition temperature and the thermal stability at high temperature were improved.

Polyacrylonitrile;Hydrophilic Properties; Acrylamide; Chemical Grafting; Grafting Yield

TS07

A

2095－414X(2013)06－0032－05

湖北省自然科學(xué)基金（2010CDB0491）.

黃年華（1972-），男，教授，博士，研究方向：阻燃高分子材料、功能纖維及紡織品.