徐小樂，王 燕，曾慶福，崔永明

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苧麻骨纖維素提取及微晶纖維素制備工藝研究

徐小樂，王 燕，曾慶福，崔永明*

(武漢紡織大學(xué) 紡織印染清潔生產(chǎn)教育部工程研究中心，湖北 武漢 430073)

為了系統(tǒng)分離苧麻麻骨中的纖維素，并對其分離的纖維素制備微晶纖維素從而提高苧麻資源化利用率，采用蒸汽爆破-堿法提取分離苧麻麻骨纖維素，探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、NaOH濃度三個因素對纖維素提取效果的影響，同時研究了Na2SO3濃度、HCl濃度、水解溫度和水解時間對苧麻骨微晶纖維素制備工藝的影響，并對纖維素和微晶纖維素進行了紅外分析。結(jié)果表明，苧麻骨纖維素的最優(yōu)提取分離工藝條件為反應(yīng)溫度90℃、NaOH濃度10%、反應(yīng)時間8h；微晶纖維素制備的最優(yōu)工藝條件為HCl濃度4%、水解時間60min、Na2SO3濃度6%、水解溫度80℃。本研究結(jié)果為苧麻資源綜合開發(fā)利用提供技術(shù)支持，也為其他植物生物質(zhì)資源利用提供了理論參考。

苧麻麻骨；纖維素；分離；微晶纖維素

隨著石油、煤炭等不可再生資源儲量的下降及價格的飛速增長，生物質(zhì)資源的可再生利用已成為解決當(dāng)前世界各國人口、資源、環(huán)境之間矛盾的有效手段[1]。然而，天然生物質(zhì)資源結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和組分的多樣性大大限制了其利用方式和范圍，導(dǎo)致其利用率和附加值較低，若能將生物質(zhì)資源的各組分合理分離，并分別加以利用，則可大大提高其利用率，增加其綜合經(jīng)濟價值[2-4]。

苧麻是中國特有的傳統(tǒng)纖維作物，其廢棄物苧麻麻骨是重要的生物質(zhì)資源，一直沒有得到重視和利用[5]。中國苧麻常年種植面積2×105hm2，而占生物學(xué)產(chǎn)量60%左右的麻骨，除少部分用于壓制纖維板或連皮帶桿制漿造紙外，大部分麻骨被當(dāng)作柴燒或廢棄，生物利用率很低，造成資源的極大浪費，還嚴重污染環(huán)境。苧麻麻骨中含有大量的纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等天然高分子物質(zhì)。如果能從苧麻麻骨中提取分離出優(yōu)質(zhì)的纖維素和木質(zhì)素應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和生態(tài)效益[6-7]。

我國木質(zhì)素的工業(yè)價值還未得到充分的認識，研究植物纖維原料中纖維素和木質(zhì)素的分離技術(shù),可為廢棄農(nóng)林植物資源的開發(fā)利用拓展思路[8]。目前，堿法造紙已經(jīng)得到應(yīng)用，可以制得較好的纖維素漿粕，但木質(zhì)素伴隨造紙廢液直接浪費掉[9]。因此，本文研究了蒸汽爆破-堿法提取分離苧麻骨纖維素和木質(zhì)素的工藝，并對苧麻骨微晶纖維素制備工藝進行了研究，同時對分離的纖維素和微晶纖維素進行了初步結(jié)構(gòu)表征，研究結(jié)果為苧麻資源化利用提供技術(shù)支持，也為其他植物資源的開發(fā)利用提供了理論參考。

1 材料與方法

1.1 實驗時間、地點

室內(nèi)試驗于2011年11月到2012年4月在武漢紡織大學(xué)印染清潔生產(chǎn)教育部工程研究中心進行。

1.2 實驗材料和設(shè)備

實驗中所采用的苧麻麻骨來自咸寧苧麻產(chǎn)業(yè)園。氫氧化鈉、雙氧水（質(zhì)量分數(shù)30%）均為分析純，購自上海實驗試劑有限公司。

主要設(shè)備儀器為：DF-35型落地式連續(xù)投料粉碎機、FW177型細粉碎機、真空泵、冷凍離心機、冷凍干燥機、恒溫水浴鍋、傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 實驗方法

1.3.1 苧麻麻骨的成分分析

按照國標(biāo)測定苧麻麻骨中的成分[10-11]：苯醇抽出物含量的測定(GB/2677.9—1994)、木質(zhì)素含量的測定（72%硫酸法）、纖維素含量的測定(GB/T 2677.10—1994)及半纖維素含量的測定(GB/2677.9—1994)。

1.3.2 脫脂處理

取干燥恒重的苧麻骨粉（40目），先用索氏抽提法進行苯醇脫脂5-6h，脫脂液減壓蒸發(fā)以回收苯-醇；脫脂后的麻骨粉用乙醇洗滌，再用蒸餾水洗滌3-5次，放入烘箱中烘干備用。

1.3.3 蒸汽爆破處理

稱取一定量的脫脂后的苧麻骨粉加入適量的水（剛好浸漫脫脂后的麻骨粉），在121℃，20min進行蒸汽爆破(在滅菌鍋中進行)。

1.3.4 苧麻骨纖維素的提取分離

取2.5g經(jīng)預(yù)處理后的麻骨粉，按固液比1/30（g/ml）用一定濃度的NaOH在一定溫度下蒸煮，靜置12h后，抽濾，濾渣（粗纖維素）用蒸餾水浸泡2h，過濾，重復(fù)操作3次，合并濾液，濾渣烘干既得粗纖維素。濾液用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至9-10，55℃的水浴保溫1h，離心分離（7000r/s），去掉沉淀(主要為半纖維素)，在清液中加入濃硫酸調(diào)節(jié)pH至3-4，在55℃的水浴中保溫1h，離心分離，黃棕色沉淀即為木質(zhì)素，冷凍干燥稱重。

1.3.5 粗纖維素的漂白純化實驗

漂白純化實驗是在堿性條件下加入適量的H2O2繼續(xù)對粗麻骨纖維素中的木質(zhì)素和半纖維素進行脫除。在55℃的水浴中，按照固液比1/25(g/mL)加入5% H2O2(pH 10~11)反應(yīng)8 h，然后過濾，洗凈，干燥。

1.3.6 微晶纖維的制備

按照如下流程來制備微晶纖維素：纖維素→漂洗→水洗→水解→水洗、干燥→粉碎→微晶纖維素。取3g漂白純化后的麻骨纖維素，按固液比1/25(g/mL)用一定濃度的Na2SO3溶液漂洗5min，抽濾，水洗 ，重復(fù)操作3次。再按固液比1/20(g/mL)加入HCl在一定溫度中水解，冷卻后再加入2倍量的水稀釋，靜置24h，然后再用水洗滌，直至甲基橙不顯酸色。將洗滌處理后的纖維素烘干，再用細粉碎機粉碎得微晶纖維素，稱重。

1.3.7 統(tǒng)計分析

反應(yīng)溫度、時間、NaOH濃度對粗纖維素得率的影響的實驗原始數(shù)據(jù)經(jīng)Excel軟件進行數(shù)據(jù)處理，并對圖中的趨勢進行分析。用OriginPro8.SR3對分離的苧麻麻骨纖維素和微晶纖維素的紅外光譜數(shù)據(jù)進行處理和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理的結(jié)果分析

2.1.1 苯醇抽提的分析

苧麻麻骨的苯醇抽出物達到了10.82%，這說明苧麻麻骨中蠟、脂肪、樹脂、色素等物質(zhì)的含量較高，它們易與木質(zhì)素形成縮合物。由于苯具有溶解蠟、脂肪、樹脂等的能力，乙醇又能溶出色素、單寧、部分碳水化合物和微量的木質(zhì)素，所以將苯和乙醇混合使用，可以很好的抽提出上述雜質(zhì)。本研究采用了苯與乙醇（V/V=2/1）混合溶劑對粉碎后的苧麻麻骨進行索氏抽提，溶劑可以回收再利用，濾渣作為分離纖維素的原料待用。

2.2.2 蒸汽爆破的分析

苧麻麻骨主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。據(jù)文獻報道[12-13]：高壓蒸汽爆破預(yù)處理使原料中大部分半纖維素和少量木質(zhì)素和纖維素降解而溶出，有利于后續(xù)苧麻骨木質(zhì)素和纖維素的分離。盡管蒸汽爆破預(yù)處理的機理尚不完全清楚，但在預(yù)處理過程中細胞壁結(jié)構(gòu)被破壞，纖維素結(jié)晶度合聚合度下降，半纖維素通過自水解作用降解成單糖和寡糖，部分木質(zhì)素內(nèi)部價鍵斷裂且木質(zhì)素碎片發(fā)生部分縮合作用已被普遍認識。苧麻麻骨蒸汽爆破前后主要成分分析如表1所示。

表1 苧麻麻骨蒸汽爆破前后主要成分分析

損失率=（爆破前-爆破后）/爆破前

由表1可知，苧麻麻骨經(jīng)高壓蒸汽爆破預(yù)處理后，主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素均發(fā)生不同程度的降解和分解。其中纖維素由原來的43.21%降至39.42%，相對總纖維素的量損失率為8.77%；由于半纖維素主要成分戊聚糖的熱穩(wěn)定性較差，半纖維素在蒸汽爆破處理過程中降解和分解嚴重，由爆破前的20.29%降至5.8%，損失率達71.41%；熱穩(wěn)定性相對較好的木質(zhì)素在預(yù)處理過程中損失也較少，由爆破前的23.42%降至20.53%，損失率為12.34%。表明了蒸汽爆破高溫高壓預(yù)處理過程中，苧麻麻骨中的纖維素、木質(zhì)素均有不同程度的活化。

2.2 堿分離提取苧麻麻骨纖維素工藝參數(shù)的確定

考察了反應(yīng)溫度、時間、NaOH濃度3個因素對此工藝的影響，每個因素取4個水平，如表2所示。根據(jù)因素水平數(shù)，選取正交表L16（44）進行正交實驗，并以粗纖維素得率（以預(yù)處理后的苧麻麻骨為基準(zhǔn)）為實驗指標(biāo)。正交實驗方案及實驗結(jié)果見表3。

表2 堿分離提取苧麻麻骨纖維素工藝參數(shù)因素水平表

表3 堿分離提取苧麻麻骨纖維素工藝參數(shù)正交實驗結(jié)果與分析

用極差分析法對所得正交試驗結(jié)果進行分析處理。由表3的數(shù)據(jù)分析可知，堿分離提取工藝對纖維素含量影響因素的主次順序為A、C、B。結(jié)合表3中的數(shù)據(jù)和具體實驗事實，C（堿濃度/%）（6%-12%）為12%時，纖維素出現(xiàn)板結(jié)，影響纖維素品質(zhì)，故用堿濃度為10%。綜合考慮節(jié)能降耗的因素，較優(yōu)的堿分離提取工藝條件為A4C3B3，即反應(yīng)溫度90℃、NaOH濃度10%、反應(yīng)時間8h，在此條件下做驗證實驗，結(jié)果纖維素含量為63.21%，且纖維素未出現(xiàn)板結(jié)，優(yōu)于表3中任一實驗方案。

2.3 微晶纖維素制備工藝參數(shù)的確定

考察了Na2SO3濃度、HCl濃度、水解溫度和水解時間4個因素對此工藝的影響，每個因素取4個水平，如表4所示。根據(jù)因素水平數(shù)，選取正交表L16（44）進行正交實驗，并以微晶纖維素得率為實驗指標(biāo)。正交實驗方案及實驗結(jié)果分析列于表5。由表5的分析可知，微晶纖維素制備工藝影響因素的主次順序為BDAC，較優(yōu)的微晶纖維素制備工藝條件為B1D2A3C2，即HCl濃度4%、水解時間60min、Na2SO3濃度6%、水解溫度80℃。在此條件下做驗證實驗，結(jié)果微晶纖維素得率為91.3%，優(yōu)于表5中任一實驗方案。

表4 微晶纖維素制備工藝參數(shù)因素水平表

表5 微晶纖維素制備工藝參數(shù)正交實驗結(jié)果與分析

2.4 苧麻麻骨纖維素和麻骨微晶纖維素的FT-IR分析

苧麻麻骨纖維素和麻骨微晶纖維素經(jīng)KBr壓片后所測的紅外光譜圖見圖1。并對紅外光譜上明確的特征峰進行了解析（見表6），纖維素與其制備的微晶纖維素的光譜圖出峰位置基本一致，但微晶纖維素的特征峰更明顯一些，其中896.07和896.70 cm-1吸收峰來自環(huán)振動和O-H彎曲振動引起的糖苷鍵C-H變形，這是纖維素中葡萄糖-糖苷鍵連接的特征吸收峰。另外，纖維素在1509.53和1425.96 cm-1處的吸收峰為木質(zhì)素苯環(huán)骨架的特征峰，吸收強度很弱，不明顯，說明木質(zhì)素在纖維素分離過程中被脫除，極少含量的木質(zhì)素在紅外譜圖中未出現(xiàn)明顯的吸收峰。上述研究結(jié)果與文獻關(guān)于龍須草纖維素紅外數(shù)據(jù)報道相符[14]。

圖1 苧麻麻骨纖維素和微晶纖維素FT-IR吸收光譜圖

表6 苧麻麻骨纖維素和微晶纖維素紅外光譜圖主要吸收峰對比解析

3 結(jié)論

本研究以中國特有農(nóng)作物苧麻加工纖維后的廢棄物麻骨為原料，通過蒸汽爆破活化預(yù)處理，對其纖維素和木質(zhì)素分離工藝及微晶纖維素的制備工藝進行了研究，得到了纖維素得率相對較高的工藝條件，在此工藝條件下，纖維素的含量達到63.21%，制備微晶纖維素得率為91.3%，為工業(yè)化分離苧麻麻骨纖維素及纖維素的利用提供理論依據(jù)，具有巨大的經(jīng)濟效益和生態(tài)效益。本研究以堿為提取劑能耗較高，耗時較長，筆者期望今后能找到合適的途徑，以解決能耗、時長問題，后續(xù)對分離的纖維素更合理有效的資源化利用有待進一步研究。

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Research on Extraction of Cellulose from the Bone of Ramie and Preparation Process of Microcrystalline Cellulose

XU Xiao-le, WANG Yan, ZENG Qing-fu, CUI Yong-ming

(Engineering Research Center for Clean Production of Textile Printing, Ministry of Education, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

The separation of cellulose in the bone of ramie and the preparation of microcrystalline cellulose were studied for improving the utilization of ramie resource. In this paper, the cellulose in the bone of ramie was separated by explosion - alkali system. The reaction temperature, reaction time and concentration of sodium hydroxide were studied for improving the separation effect of the cellulose. Simultaneously, the concentration of sodium sulfite, hydrochloric acid concentration, the hydrolysis temperature and the hydrolysis time were researched for preparation of microcrystalline cellulose of ramie bone. The FT-IR ofthe cellulose separated from the bone of ramie and the microcrystalline cellulose were researched. The results showed that the optimum separation conditions of the cellulose were the extraction temperature of 90℃, concentration of sodium hydroxide of 10% and reaction time of 8h. The optimum preparation conditions of the microcrystalline cellulose were hydrochloric acid concentration of 4%, the hydrolysis time of 60min, concentration of sodium sulfite of 6%, the hydrolysis temperature of 80℃. The results of this study provided the technical guidance for ramie resources comprehensive development and utilization, at the same to supply a theoretical reference for utilization of other plant resources.

the Bone of Ramie; Cellulose; Separation; Microcrystalline Cellulose

S563.1

A

2095－414X(2013)03－0001－05

國家科技支撐計劃(2010BAD02B03、2010BAD02B04、2010BAD02B06、2012BAD36B03).

崔永明（1978-），男，副教授，博士，研究方向：苧麻清潔生產(chǎn)及其資源化利用.