喻亞格，崔 莉*，馮 剛，張小劉，葉正濤,

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高強(qiáng)度聚丙烯腈預(yù)氧化纖維的制備及性能研究

喻亞格1，崔 莉1*，馮 剛2，張小劉1，葉正濤1,2

（1武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073；2 湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062）

采用KMnO4對(duì)聚丙烯腈原絲進(jìn)行改性并高溫延伸，借助聲速取向儀、傅里葉紅外光譜（FTIR）、差示掃描量熱分析（DSC）及拉力試驗(yàn)機(jī)等分析方法，對(duì)比研究了聚丙烯腈纖維、改性聚丙烯腈纖維及預(yù)氧化纖維的結(jié)構(gòu)性能的變化。結(jié)果表明：聚丙烯腈纖維進(jìn)行預(yù)氧化時(shí)，聚丙烯腈纖維發(fā)生環(huán)化反應(yīng)形成一種比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；高錳酸鉀改性可以使纖維的環(huán)化反應(yīng)溫度提前，終止溫度延后，有效緩解反應(yīng)集中放熱。高強(qiáng)度聚丙烯腈預(yù)氧化纖維的最佳制備工藝為：KMnO4濃度為4 wt%，改性時(shí)間為3 min，延伸倍率為10。

聚丙烯腈；高錳酸鉀；預(yù)氧化；改性

隨著科技的發(fā)展，碳纖維作為一種具有高強(qiáng)度高模量的材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注，國(guó)家也投入大量的資金進(jìn)行研究。碳纖維應(yīng)用非常廣泛，由于其優(yōu)異的性能受到了各行各業(yè)的青睞。聚丙烯腈纖維（PAN）是制備碳纖維的基體之一，高質(zhì)量的聚丙烯腈原絲是制備高性能碳纖維的前提。

本文采用商業(yè)級(jí)的聚丙烯腈粉末作為原料，采用凝膠紡絲制備出聚丙烯腈原絲，再用高錳酸鉀對(duì)原絲進(jìn)行改性，之后對(duì)改性絲高溫延伸，從而提高聚丙烯腈原絲的取向度使得其抗拉強(qiáng)度提高，得到更高強(qiáng)度的聚丙烯腈預(yù)氧化纖維。本實(shí)驗(yàn)制備了高錳酸鉀改性并延伸后的聚丙烯腈預(yù)氧化絲，分析了高錳酸鉀對(duì)聚丙烯腈預(yù)氧化絲的結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性質(zhì)及力學(xué)性質(zhì)的影響，并確定了改性中最佳的高錳酸鉀濃度及改性時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料，藥品及儀器

聚丙烯腈（PAN）：北京鴻煜塑膠有限公司，分子量Mw=5×104。二甲基亞砜（DMSO）：分析級(jí)，上海國(guó)藥有限公司。高錳酸鉀（KMnO4）：分析級(jí)，上海國(guó)藥有限公司。紡絲機(jī)：自制。高溫拉伸試驗(yàn)機(jī)：型號(hào)TFS-2000，高鐵檢測(cè)儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

PAN原絲的制備：本實(shí)驗(yàn)使用的聚丙烯腈(PAN) (Mw=50，000)，先在鼓風(fēng)干燥箱80 ℃干燥24小時(shí)。以二甲基亞砜(DMSO; C2H6OS) 為溶劑配置成溶液。在加熱溶解PAN的過(guò)程中，先以2 ℃/min 的升溫速率從室溫加熱至PAN溶解，在85 ℃下穩(wěn)定1.5小時(shí)，然后在真空干烘箱中85 ℃抽真空除泡得到均勻的PAN凝膠溶液。將所制備的凝膠液以70℃的紡絲溫度經(jīng)紡嘴以2.5 m/min速率進(jìn)行紡絲。

高錳酸鉀改性PAN原絲（MPAN）：在室溫下以水為溶劑配置成不同濃度的50 ml溶液。將制備的PAN纖維浸入高錳酸鉀溶液中，在不同溫度，不同時(shí)間下進(jìn)行改性。

PAN原絲的高溫延伸：將制備的PAN纖維置于130 ± 0.1 ℃ 的熱烘箱中以?shī)A具固定，以20 mm/min速率對(duì)纖維樣品進(jìn)行恒溫拉伸。

PAN預(yù)氧化纖維（OPAN）和MAPN預(yù)氧化纖維（OMPAN）的制備：將制備的PAN纖維樣品放置于鼓風(fēng)干燥箱中以?shī)A具固定，采取以5 ℃/min 的升溫速度從室溫下開(kāi)始升溫，達(dá)到預(yù)設(shè)180℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，保溫10小時(shí)。

1.3 性能表征測(cè)試

纖維的取向度測(cè)試：采用上海東華凱利化纖高科技有限公司SCY-Ш聲速取向儀對(duì)延伸后的PAN纖維和MPAN纖維進(jìn)行取向度的測(cè)試。

紅外光譜測(cè)試：采用Nicolet Avatar 370型紅外光測(cè)試儀在室溫下對(duì)PAN纖維，改性PAN纖維，PAN預(yù)氧化纖維和MPAN預(yù)氧化纖維進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為500～4000 cm-1。先將所測(cè)纖維剪碎，放入60 ℃的烘箱60 min，然后與烘干KBr 粉末混合制成干燥的KBr 薄片。

熱示差掃描（DSC）測(cè)試：采用美國(guó)TA公司DSC Q-100差熱掃描量熱儀測(cè)定PAN預(yù)氧化纖維和MPAN預(yù)氧化纖維的熔點(diǎn)和結(jié)晶度。

抗拉強(qiáng)度測(cè)試：采用弘達(dá)儀器股份有限公司的HT-9112型拉力機(jī)對(duì)預(yù)氧化纖維進(jìn)行抗拉強(qiáng)度的測(cè)試。將經(jīng)過(guò)高錳酸鉀改性后纖維樣品，在 25 ℃ 下固定在試驗(yàn)機(jī)的夾具上間距為20 mm，并以20 mm/min 的拉伸速率移動(dòng)直到纖維樣品斷裂，記錄其斷裂過(guò)程中的能達(dá)到的最大力量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為PAN纖維、MPAN纖維、PAN預(yù)氧化纖維（OPAN）及MPAN預(yù)氧化纖維（OMPAN）的紅外光譜圖，從圖中可以看出，PAN纖維、MPAN纖維、OPAN纖維及OMPAN纖維在3447 cm- 1左右處都有明顯的-OH伸縮振動(dòng)峰，2925cm-1與1416cm-1左右處為-CH3和-CH2的C-H反伸縮振動(dòng)和伸縮振動(dòng)峰，1568cm-1處為纖維中的-C=NH的伸縮振動(dòng)峰，2244cm-1和1636cm-1處為分別為PAN纖維中的C≡N和-C=C-C=N-共軛結(jié)構(gòu)伸縮振動(dòng)峰，但是在MPAN纖維中C≡N的伸縮振動(dòng)峰消失，在2350 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新峰，這表明PAN纖維中的C≡N在高錳酸鉀的作用下會(huì)使得C≡N三鍵打開(kāi)從而形成了MnO4-C=N基團(tuán)。但是OPAN纖維與OMPAN纖維在2244cm-1處并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)C≡N的伸縮振動(dòng)峰，而是在1636cm-1處的-C=C-C=N-共軛結(jié)構(gòu)伸縮振動(dòng)峰有所增強(qiáng)，這是因?yàn)镻AN纖維和OPAN纖維在高溫下進(jìn)行預(yù)氧化的時(shí)候C≡N斷裂，使得OPAN纖維和OMPAN纖維內(nèi)部發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)從而形成了更多的-C=C-C=N-共軛結(jié)構(gòu)。

圖1 PAN纖維與MPAN纖維原絲及預(yù)氧化絲的紅外光譜圖

2.2 取向度分析

圖2為PAN纖維和MPAN纖維在130℃延伸不同倍率后的取向度表征曲線，圖中可以看出隨著PAN纖維的延伸倍率的增大，其取向度也逐漸增加。這是因?yàn)樵诟邷乩煜?，分子鏈沿著拉伸?yīng)力的方向進(jìn)行取向，分子鏈逐漸呈現(xiàn)一種有序的排列，延伸的倍率越大分子鏈排列越規(guī)整，但當(dāng)延伸到10倍以上，PAN纖維容易被拉斷。值得注意的是，用高錳酸鉀改性后的PAN纖維比未改性的PAN纖維在相同倍率的取向度要低一些，這是因?yàn)楦咤i酸鉀改性PAN纖維時(shí)有利于MPAN纖維發(fā)生環(huán)化，從而在一定程度上降低了MPAN纖維的取向度。

圖2 PAN纖維和MPAN纖維在130℃延伸不同倍率后的取向度

2.3 DSC分析

圖3為PAN纖維與MPAN纖維的DSC曲線圖，從圖中可以看出未改性的PAN纖維的放熱峰的溫度區(qū)間較窄，峰的形狀較陡，這樣使得PAN纖維在預(yù)氧化過(guò)程中發(fā)生氫化和環(huán)化時(shí)放熱容易集中，易造成纖維出現(xiàn)斷裂，從而使得后續(xù)制備碳纖維產(chǎn)生缺陷。而MPAN纖維的放熱峰出現(xiàn)的比PAN纖維出現(xiàn)得早，且結(jié)束的比較晚，峰值較寬，放熱量比未改性的PAN纖維小，因而能夠保證纖維結(jié)構(gòu)的完整性，從而保證制備纖維的質(zhì)量。圖中還可以看出PAN纖維的熔點(diǎn)在300.81oC ，而MPAN纖維的熔點(diǎn)降低到297.12oC，這是因?yàn)楦咤i酸鉀對(duì)PAN纖維進(jìn)行改性后，PAN纖維內(nèi)分子間會(huì)發(fā)生交聯(lián)形成環(huán)化結(jié)構(gòu)，破壞PAN纖維內(nèi)原有較不完整晶區(qū)結(jié)構(gòu)，因此造成其熔點(diǎn)降低。

圖3 PAN纖維與MPAN纖維的DSC曲線圖

圖4 MPAN纖維高溫延伸不同倍率后的抗張強(qiáng)度

2.4 抗拉強(qiáng)度分析

圖4-6分別為MPAN纖維高溫延伸不同倍率后的抗拉強(qiáng)度，不同濃度改性的MPAN纖維延伸10倍后制得預(yù)氧化纖維的抗拉強(qiáng)度和不同時(shí)間改性的MPAN纖維延伸10倍后制得預(yù)氧化纖維的抗拉強(qiáng)度。從圖4可以看出隨著MPAN纖維的延伸倍率增大其抗拉強(qiáng)度一直增加，這是因?yàn)閷?duì)MPAN延伸以后，MPAN纖維的分子鏈發(fā)生取向，沿纖維縱軸規(guī)整排列，從而提高了MAPN纖維的抗拉強(qiáng)度，但由于過(guò)度的延伸會(huì)導(dǎo)致MPAN纖維發(fā)生斷裂，故延伸不宜超過(guò)10倍。圖5表明，隨著高錳酸鉀濃度的提高，MPAN預(yù)氧化纖維的抗拉強(qiáng)度先呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，但是當(dāng)高錳酸鉀含量繼續(xù)增大的時(shí)候，MPAN預(yù)氧化纖維的抗拉強(qiáng)度又逐漸降低。這是因?yàn)樵陬A(yù)氧化過(guò)程中高錳酸鉀作為催化劑有利于MPAN纖維發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，這樣有利于纖維的抗拉強(qiáng)度的增大，但是隨著高錳酸鉀的過(guò)量加入會(huì)使得MPAN纖維環(huán)化過(guò)度以至于降低了MPAN纖維的分子鏈的取向度，故MPAN預(yù)氧化纖維的抗拉強(qiáng)度又呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。圖6表明，隨著高錳酸鉀改性時(shí)間的增加，MPAN預(yù)氧化纖維的抗拉強(qiáng)度也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)用KMnO4對(duì)PAN纖維進(jìn)行改性時(shí)，會(huì)發(fā)生環(huán)化形成C=N雙鍵，環(huán)化有利于PAN纖維抗拉強(qiáng)度的提升，但如果改性時(shí)間過(guò)長(zhǎng)就會(huì)形成過(guò)多的環(huán)化結(jié)構(gòu)減低分子鏈的取向，從而降低MPAN預(yù)氧化纖維的抗拉強(qiáng)度。綜上述分析，KMnO4改性聚丙烯腈原絲的最佳濃度為4 wt%，最佳改性時(shí)間為3 min。

KMnO4 contents(wt %)

Time(min)

3 結(jié)論

PAN纖維與MPAN纖維在預(yù)氧化過(guò)程中會(huì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，MPAN纖維比PAN纖維反應(yīng)起使溫度低，終止溫度高，放熱區(qū)間寬，放熱緩慢。因此，用KMnO4對(duì)PAN纖維進(jìn)行改性可以有效緩解反應(yīng)集中放熱從而避免纖維在加工過(guò)程中出現(xiàn)斷裂產(chǎn)生缺陷。

高溫延伸有利于MPAN纖維抗張強(qiáng)度的提高，得到高強(qiáng)度MPAN預(yù)氧化纖維的最佳延伸倍率為10。隨著KMnO4改性濃度和時(shí)間的增加，MPAN纖維的抗張強(qiáng)度先增大后減小，KMnO4改性MPAN預(yù)氧化纖維的最佳濃度為4 wt%，最佳改性時(shí)間為3 min。

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The Preparation and Properties Research of KMnO4Modified PAN Pre-Oxidation Fibers

YU Ya-ge1，CUI Li1，F(xiàn)ENG Gang2，ZHANG Xiao-liu1，YE Zheng-tao1,2

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China; 2 Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan Hubei 430062, China)

Polyacrylonitrile were modified by KMnO4and extended at high temperature. With the analysis of sound velocity orientation instrument, Fourier infrared spectrum (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) analysis and tensile testing, the structures and characterizations of the original and modified polyacrylonitrile and pre-oxidation fiber were studied. Results showed that: after polyacrylonitrile fibers were pre-oxidized, a more stable structure was formed by cyclization reaction. Modification by KMnO4made the beginning and termination temperature of cyclization reaction temperature decrease and increase, respectively. So, the concentrated heat of cyclization reaction alleviate. The best preparation for high-strength polyacrylonitrile fibers of pre-oxidation: KMnO4concentration of 4 wt%, modified time of 3 min, extension ratio of 10.

Polyacrylonitrile; Potassium Permanganate; Preoxidation; Modification

TQ340.1

A

2095－414X(2013)03－0012－04

崔莉（1980-），女，副教授，博士，研究方向：復(fù)合材料.