曹俊霞，劉春麗，廖莉玲

(貴州師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴陽550001)

光催化氧化是指在光與催化劑的作用下，利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH等自由基離子氧化分解有機(jī)物.近年來，與TiO2具有相似功能的分子材料已引起人們廣泛關(guān)注，其中雜多酸(鹽)具有毒性小、礦化度高、反應(yīng)條件溫和、性能較穩(wěn)定、降解有機(jī)物產(chǎn)物為無毒的小分子等優(yōu)點，被認(rèn)為是一類具有應(yīng)用前景的環(huán)境友好催化劑［1-5］.Chen等［6-7］報道了在可見光照射下，K3PWl2O40在水溶液中活化分子氧及光催化氧化染料羅丹明B的反應(yīng);王敏等［8］研究了在自然光照射條件下磷鎢酸對甲基橙溶液的光催化脫色性能.張晶晶等［9］采用負(fù)載型雜多酸/TiO2催化劑在可見光下對模擬染料廢水甲基橙溶液進(jìn)行光催化的脫色降解.為進(jìn)一步探討雜多酸鹽的光催化性能，本文采用液相法合成出6種磷鎢酸鹽，并通過X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)對合成雜多酸鹽的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌和粒度大小等進(jìn)行分析，以甲基橙降解評價催化劑的光催化活性，為磷鎢酸鹽在光催化降解有機(jī)廢水中的應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 實驗

1.1 儀器和試劑

電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);UV1102型紫外分光光度計(上海天美科學(xué)儀器有限公司);D/max-2200型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司);JEM-2000FⅫ型透射電鏡(日本電子公司);電子天平;85-2型控溫磁力攪拌器(余姚市肖東儀表廠);80-2型電動離心機(jī)(金壇市富華儀器有限公司);SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司);光化學(xué)反應(yīng)器(北京泊菲萊科技有限公司)等.

所用試劑均為國產(chǎn)分析純.

1.2 方法

1.2.1 磷鎢酸鹽的制備 分別稱取一定物質(zhì)的量比的磷鎢酸和堿土金屬或堿金屬硝酸鹽，將磷鎢酸溶于水，待全部溶解后，加入堿土金屬或堿金屬硝酸鹽，攪拌1 h，使其充分反應(yīng).將溶液置于烘箱中90℃烘4 h，即可得到樣品.

1.2.2 表 征 利用高分辨率透射電鏡的透射電子成像分析技術(shù)，在180 kV加速電壓，1～20萬放大倍數(shù)下分析催化劑的顆粒大小、分布及其形貌.

利用X射線衍射儀測試不同樣品的相組成結(jié)構(gòu).實驗條件為:Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm，電壓40 kV，電流20 mA，掃描范圍2θ為10°～65°，掃描速度10℃/min，取點間隔0.02°.

1.2.3 甲基橙的光催化降解 將11 mg/L甲基橙溶液500 mL置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，向其中加入0.3 g/L的雜多酸鹽，暗處放置，使其達(dá)到吸附平衡，再調(diào)其pH=1.0，在250 W高壓汞燈和500 W氙燈下光照(光照時加420 nm濾光片)，電磁攪拌使其受光均勻，每隔一段時間取樣，采用紫外分光光度計在504 nm處測甲基橙溶液的吸光度，并計算甲基橙溶液的降解率:

式中:A0為光照前試樣的吸光度;At表示光照時間為t時試樣的吸光度;DC%為降解脫色率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析 圖1為合成6種鎢磷酸鹽的XRD譜.由圖1可見，6種粒子在10°≤2θ≤80°處均出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，Keggin 結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽衍射峰位置主要集中在8°～ 10°，16°～ 23°，25°～30°和31°～38°處［10］.即所制備的6種粒子均保持基本的Keggin結(jié)構(gòu)骨架，屬于Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸型催化劑.

2.1.2 透射電鏡分析 圖2為合成6種磷鎢酸鹽的TEM照片.由圖2可見:K3PW12O40和(NH4)3PW12O40樣品具有較好的分散性，顆粒分布較均勻，形貌為球形，粒徑分別為100～200 nm和500～2 000 nm;Na3PW12O40，Ca1.5PW12O40，Mg1.5PW12O40和Ba1.5PW12O40樣品分散性較差，有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于納米顆粒的比表面積較大，與空氣或其他介質(zhì)接觸后，易吸附氣體等介質(zhì)或與其作用，導(dǎo)致黏連團(tuán)聚所致［11］.

2.2 催化劑的光催化活性評價

2.2.1 雜多酸及不同雜多酸鹽對甲基橙光催化降解效果的影響 不同雜多酸鹽對甲基橙在紫外光和可見光下的光催化降解效果分別如圖3和圖4所示.由圖3可見，在紫外光下，合成6種磷鎢酸鹽對甲基橙均有較好的降解效果，其中Mg1.5PW12O40降解效果最佳，5 min后降解率為92%.磷鎢酸在紫外光下的降解率最低，即將磷鎢酸制備成磷鎢酸鹽可提高光催化效果.由圖4可見，在可見光下，Na3PW12O40的催化效果較差，這是由于制備的Na3PW12O40樣品發(fā)生團(tuán)聚，在甲基橙溶液中的溶解效果較差，因此在可見光下產(chǎn)生的活性物質(zhì)較少，導(dǎo)致光催化降解效果較差，僅為52%.Mg1.5PW12O40降解效果最佳，90 min后降解率為96%.

圖1 磷鎢酸鹽的XRD譜Fig.1 XRD patterns of phosphotungstic acid salts

圖2 磷鎢酸鹽的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 Transmission electron microscopy images of phosphotungstic acid salts

2.2.2 催化劑的投加量對甲基橙光催化降解率的影響 取11 mg/L的甲基橙溶液500 mL，分別加入不同量的Mg1.5PW12O40催化劑，在250 W高壓汞燈下光照60 min，每隔10 min取溶液分析，結(jié)果如圖5所示.由圖5可見，隨著催化劑投加量的增大，甲基橙的降解率先增大后降低.這是因為催化劑加入量較少時，溶液中產(chǎn)生的羥基自由基濃度較低，因而降解率較低.隨著催化劑投加量的增加，溶液中產(chǎn)生較多的活性物質(zhì)，有利于降解反應(yīng)，因而降解率增大，當(dāng)磷鎢酸鹽的投加量過大時，降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物增多，需消耗大量的·OH活性自由基，使得甲基橙溶液的降解率降低［12］.因此，降解甲基橙溶液催化劑的最佳投加量為0.3 g/L，50 min后的降解率為99.9%.

2.2.3 pH值對降解率的影響 取11 mg/L的甲基橙溶液，Mg1.5PW12O40投加量為0.3 g/L，用HClO4溶液調(diào)節(jié)pH=1.0，1.5，2.0，2.5，在250 W高壓汞燈下光照30 min，每隔5 min取溶液分析，結(jié)果如圖6所示.由圖6可見，Mg1.5PW12O40光催化降解甲基橙的降解率隨pH值的增加而增大，當(dāng)pH＞2.0時，甲基橙的降解率下降，這是因為雜多酸鹽在堿性條件下會分解，使得Keggin型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致光催化活性降低或失去，因而染料溶液降解率明顯降低［13］.因此，Mg1.5PW12O40光催化降解甲基橙的最佳pH=1.5.

圖3 紫外光下不同催化劑對降解率的影響Fig.3 Effect of different kinds of catalyst on photodegradation rateof under methyl orange UV-light

圖4 可見光下不同催化劑對降解率的影響Fig.4 Effect of different kinds of catalyst on photodegradation rate of methyl orange under visible light

圖5 催化劑投加量對降解率的影響Fig.5 Effect of the amount of catalyst on rate photodegradation of methyl orange

圖6 pH值對降解率的影響Fig.6 Effect of pH on photodegradation rate of methyl orange

綜上所述，本文用液相法制備了不同種類的Keggin型磷鎢酸鹽光催化劑，結(jié)果表明:磷鎢酸鹽對甲基橙具有較好的光催化降解作用，其中Mg1.5PW12O40光催化效果最好;甲基橙溶液的光催化降解率受溶液的pH值、催化劑投加量和光照時間等因素影響，在250 W高壓汞燈照射下，當(dāng)溶液pH=1.5，催化劑投加量為0.3 g/L時，15 min后的降解率為99.9%.

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