楊曉翠,趙衍輝,劉 芳,羅香怡,肖俊平

(1.白城師范學(xué)院 物理學(xué)院,吉林 白城 137000;2.吉林大學(xué) 超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

鑭系氮化物具有較好的導(dǎo)電性、高硬度和高熔點(diǎn)等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),在反應(yīng)堆的保護(hù)材料、防火材料、光學(xué)玻璃和陶瓷材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,目前已有許多研究結(jié)果.如Vaitheeswaran等[1]從理論上計(jì)算了LaN的結(jié)構(gòu)相變和超導(dǎo)電性;Ciftci等[2]利用第一性原理計(jì)算了LaN的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、彈性和熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì);Ghezail等[3]利用第一性原理研究了LaN的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì);Svane等[4]從理論上研究了高壓下Ce磷族化合物(CeX,X=N,P,As,Sb,Bi)的電子結(jié)構(gòu);Lee等[5]在MgO(001)面外延生長(zhǎng)出CeN膜;Kanchana等[6]利用從頭算方法研究了CeN的電子結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì);Olsen等[7]從理論和實(shí)驗(yàn)上研究了CeN的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和壓縮率;Petukhov[8]利用第一性原理計(jì)算了GdN的電子能帶結(jié)構(gòu)、體模量和凝聚能等物理性質(zhì);Larson等[9]理論計(jì)算了GdX(X=N,P,As,Sb,Bi)的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì);Leuenberger等[10]測(cè)量了GdN薄膜的電子和磁學(xué)性質(zhì);Aerts等[11]研究了LnN(CeN～YbN)的電子結(jié)構(gòu);Rukmangad等[12]研究了高壓下TbN和CeN的結(jié)構(gòu)相變和彈性性質(zhì);Duan等[13]總結(jié)了稀土磷族化合物(REX,RE=La～Lu,X=N,P,As,Sb,Bi)的電子、磁學(xué)及其輸運(yùn)性質(zhì);Granville等[14]從實(shí)驗(yàn)和理論上研究了稀土氮化物的Raman光譜.本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)方法,研究鑭系氮化物的彈性性質(zhì)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和光學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等.

1 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論平面波基組的贗勢(shì)從頭算程序CASTEP進(jìn)行計(jì)算[15].在優(yōu)化結(jié)構(gòu)和計(jì)算結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí),芯電子與價(jià)電子間的相互作用通過(guò)Vanderbilt[16]超軟贗勢(shì)(USP)描述,交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)處理[17].Brillouin區(qū)的k點(diǎn)積分通過(guò)Monkhorst-Pack方法實(shí)現(xiàn),采用5×5×5網(wǎng)格.平面截?cái)嗄苓x440 eV .本文采用BFGS(Borgden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法對(duì)4個(gè)參數(shù)同時(shí)優(yōu)化,其單原子收斂精度為(5.0×10-6)eV,原子的最大位移收斂精度為(5.0×10-5)nm,原子間相互作用力收斂精度為0.1 eV/nm,晶體內(nèi)應(yīng)力收斂精度為0.02 GPa.

在彈性常數(shù)計(jì)算過(guò)程中,芯電子與價(jià)電子間的相互作用和交換關(guān)聯(lián)函數(shù)分別采用保模贗勢(shì)和局域梯度近似(LDA)處理.為提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性,計(jì)算時(shí)選用體積守恒應(yīng)變模式.Brillouin區(qū)的k點(diǎn)積分通過(guò)Monkhorst-Pack方法實(shí)現(xiàn),采用5×5×5網(wǎng)格.平面截?cái)嗄苓x770 eV.

2 結(jié)果與討論

2.1 彈性性質(zhì)與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 常壓下鑭系氮化物晶體的晶格常數(shù)、彈性常數(shù)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性結(jié)果列于表1.其中體彈模量B表征材料抵抗斷裂的能力,剪切模量G表征材料的抵抗塑性形變能力,Pugh[18]給出了判別晶體材料的塑性和彈性模量間的判別式B/G,即判別材料韌性與脆性的臨界值為B/G=1.75.由表1可見(jiàn): 在15個(gè)化合物晶體中,LaN晶體的彈性模量值最小,LuN晶體的彈性模量值最大,從LaN到LuN間彈性模量的變化未呈現(xiàn)明顯的規(guī)律性,即f殼層電子個(gè)數(shù)對(duì)相應(yīng)元素氮化物體彈模量大小的影響沒(méi)有規(guī)律性;除LaN和GdN外,輕鑭系元素(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu)氮化物的B/G均大于1.75,表明這些晶體材料具有較好的韌性；重鑭系金屬元素(Ln=Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)氮化物的B/G均小于1.75,表明這些化合物晶體具有較明顯的脆性.與文獻(xiàn)[19]結(jié)果相符.

表1 常壓下鑭系氮化物晶體的晶格常數(shù)a、彈性常數(shù)Cij和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性Table 1 Cell parameters a,elastic constants Cij and structural stability of LnN at ambient pressure

2.2 光學(xué)性質(zhì) 由于帶間躍遷光吸收過(guò)程是電子在輻射電磁場(chǎng)微擾作用下從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)的過(guò)程,因此體系在低頻范圍內(nèi)對(duì)光電場(chǎng)的線(xiàn)性響應(yīng)可由復(fù)介電常數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)描述,或用復(fù)折射率函數(shù)N=n+ik描述,其中實(shí)部為折射率,虛部為消光系數(shù),滿(mǎn)足關(guān)系:ε1=n2-k2,ε2=2nk.ε(ω)與光子和電子的相互作用密切相關(guān),其虛部ε2(ω)可通過(guò)計(jì)算波函數(shù)的動(dòng)量矩陣元得到,實(shí)部ε1(ω)可利用Kramer-Kronig關(guān)系[20]由ε2(ω)推出.其他光學(xué)常數(shù)可由ε1(ω)和ε2(ω)導(dǎo)出,如折射率n(ω)和反射系數(shù)R(ω)的表達(dá)式[21]為：

(1)

(2)

常壓下鑭系氮化物靜態(tài)光學(xué)常數(shù)的計(jì)算結(jié)果列于表2,包括復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε1和虛部ε2、反射率R、復(fù)折射率實(shí)部n和虛部k.由表2可見(jiàn),HoN的介電常數(shù)和反射系數(shù)最大,這是由于HoN的強(qiáng)磁性所致.

表2 常壓下鑭系氮化物晶體的靜態(tài)光學(xué)常數(shù)Table 2 Static optical parameters of LnN at ambient pressure

2.3 Debye溫度 由Debye溫度可知晶格振動(dòng)頻率的數(shù)量級(jí).其表達(dá)式[22]為

(3)

常壓下鑭系氮化物的橫向聲波速度vt、縱向傳播速度vl、平均傳播速度vm和Debye溫度ΘD的計(jì)算結(jié)果列于表3.由表3可見(jiàn),鑭系氮化物晶體的Debye溫度為300～500 K.計(jì)算結(jié)果表明,鑭系氮化物聲子振動(dòng)頻率的上限數(shù)量級(jí)為1013s-1.

表3 常壓下鑭系氮化物晶體的vt,vl,vm和ΘDTable 3 vt,vl,vmand ΘDof LnN at ambient pressure

綜上所述,本文采用基于密度泛函的第一性原理方法,計(jì)算了鑭系氮化物的彈性性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和Debye溫度.計(jì)算結(jié)果表明：輕鑭系元素(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu)氮化物(除LaN外)的體彈模量與剪切模量的比值B/G均大于1.75,即這些晶體材料表現(xiàn)為韌性；重鑭系金屬元素(Ln=Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)氮化物(除GdN外)的體彈模量與剪切模量的比值B/G均小于1.75,即這些晶體材料表現(xiàn)為脆性;HoN晶體具有較高的介電常數(shù)和光學(xué)反射率,這是由于HoN的強(qiáng)磁性所致;LaN晶體具有較高的折射率;鑭系氮化物晶體中Debye溫度最低的化合物是PmN,約為367 K,Debye溫度最高的化合物是LuN,約為493 K.即鑭系氮化物晶體聲子振動(dòng)頻率的上限數(shù)量極為1013s-1.

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