呂 慶 ,李海玉,李 丕,李文濤,郭項(xiàng)羽,王 燁,白 樺,齊美玲,張 慶

(1. 中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，工業(yè)與消費(fèi)品安全研究所，北京 100123；2. 北京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100081)

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定木制兒童用品中的10種木材防腐劑

呂 慶1,2,李海玉1,李 丕1,李文濤1,郭項(xiàng)羽1,王 燁1,白 樺1,齊美玲2,張 慶1

(1. 中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，工業(yè)與消費(fèi)品安全研究所，北京 100123；2. 北京理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100081)

建立了固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(SPE-GC-MS/MS)同時(shí)測(cè)定木制兒童用品中氯酚類化合物和菊酯類化合物等10種木材防腐劑。采用甲醇溶劑提取，乙酸酐試劑衍生、固相萃取凈化后，經(jīng)HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分離，串聯(lián)質(zhì)譜在多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式(MRM)下進(jìn)行檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量。同時(shí)，考察了多種實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，并進(jìn)行方法驗(yàn)證。結(jié)果表明，該方法對(duì)于復(fù)雜基質(zhì)的木材樣品中目標(biāo)物的檢測(cè)具有良好的選擇性與靈敏度。對(duì)于不同物質(zhì)的定量限(LOQ)在0.002 5～0.2 mg/kg之間，線性范圍為0.002 5～25 mg/kg，低、中、高3個(gè)添加水平的平均回收率在85.2%～100.1%之間，日內(nèi)精密度(RSD，n=6)在0.6%～9.1%之間，日間精密度(RSD，n=6)在2.3%～7.2%之間。將該方法應(yīng)用于實(shí)際樣品抽查中，發(fā)現(xiàn)了多種木材防腐劑的殘留。

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法；木材防腐劑；固相萃??；木制兒童用品

生活中常見的木制兒童用品有木制玩具、木制兒童家具等。當(dāng)前很多廠家宣稱其產(chǎn)品“純天然原木制造”、“健康環(huán)保無毒漆”等，給消費(fèi)者一種健康環(huán)保的印象。然而“原木”、“無漆”并不等于絕對(duì)環(huán)保，木材原材料及成品一般都會(huì)經(jīng)過防腐處理，而且有些木材防腐劑具有較強(qiáng)的毒性，如氯酚類化合物、菊酯類化合物等，這些物質(zhì)會(huì)在兒童把玩過程中經(jīng)唾液、汗液或吸入等方式遷移入體內(nèi)，對(duì)身體健康構(gòu)成嚴(yán)重危害，可能會(huì)致畸、致癌及致基因突變等[1-2]。對(duì)本研究涉及的10種木材防腐劑，歐盟公布的玩具協(xié)調(diào)標(biāo)準(zhǔn)EN71-9，10，11[3-5]要求其最低限量為1 mg/kg。

目前，對(duì)氯酚類、菊酯類農(nóng)藥或殺蟲劑的檢測(cè)方法有很多報(bào)道，涉及的產(chǎn)品主要有食品[6-8]、環(huán)境樣品[9-13]、皮革[14]、紡織品[15]等，而針對(duì)木材及木制品的報(bào)道則較少。木制產(chǎn)品的檢測(cè)方法主要是氣相色譜法(GC/ECD)[5,16-18]和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)[19-22]。然而，木材樣品的成分復(fù)雜，采用氣相色譜或氣相色譜-質(zhì)譜法不能提供足夠的選擇性及靈敏度，而串聯(lián)質(zhì)譜具有高選擇性與高靈敏度的特點(diǎn)，能夠在復(fù)雜基質(zhì)中對(duì)痕量物質(zhì)進(jìn)行確證分析[23-24]。

本工作擬采用固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(SPE-GC-MS/MS)測(cè)定木制兒童用品中10種木材防腐劑。通過對(duì)木材樣品前處理過程進(jìn)行優(yōu)化，詳細(xì)考察多種實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)結(jié)果的影響，并進(jìn)行方法驗(yàn)證及實(shí)際樣品的測(cè)定，確保該方法可應(yīng)用于木材樣品中防腐劑的實(shí)際檢測(cè)工作。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

7890A 氣相色譜儀：美國Agilent公司產(chǎn)品；Quattro Micro三重四極桿質(zhì)譜儀：美國Waters公司產(chǎn)品，配EI源；固相萃取裝置：美國Supelco公司產(chǎn)品；NVC-2000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：日本Eyela公司產(chǎn)品；P300H超聲波清洗器：德國Elma公司產(chǎn)品；SM2000型切割研磨儀：德國Retsch公司產(chǎn)品；離心機(jī)：日本Hitachi公司產(chǎn)品；Oasis HLB固相萃取柱(6 mL/200 mg)：美國Waters公司產(chǎn)品。

2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,3,4三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、林丹、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯(純度≥98%)等標(biāo)準(zhǔn)品：購自美國Accustandard公司；五氯苯酚、2,4-二氯苯酚(純度≥99%)：購自德國Dr. Ehrenstorfer公司；氯菊酯(純度≥98%)：購自美國Fluka公司；其中，氯菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯均為異構(gòu)體的混合物。實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)Milli-Q凈化系統(tǒng)制備的去離子水；氦氣、氬氣純度均大于99.999%；甲醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、正己烷(色譜純)：購自美國J.T. Baker公司；實(shí)驗(yàn)中所使用的其他試劑均為分析純。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

待測(cè)物質(zhì)：準(zhǔn)確稱取10種防腐劑標(biāo)準(zhǔn)品各50 mg于50 mL棕色容量瓶中，用V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液定容，配制成濃度為1 000 mg/L 單標(biāo)儲(chǔ)備液，利用單標(biāo)儲(chǔ)備液配制濃度為50 mg/L全混儲(chǔ)備液。根據(jù)需要，用

V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液稀釋至所需濃度的系列工作溶液。

內(nèi)標(biāo)物質(zhì)：準(zhǔn)確稱取50 mg 2, 3, 4-三氯苯酚于100 mL棕色容量瓶中，用V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液作為溶劑定容，配制成質(zhì)量濃度為500 mg/L內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，然后將其稀釋至濃度為5 mg/L內(nèi)標(biāo)工作溶液。

1.3陽性樣品的制作

將空白木材樣品用研磨儀粉碎成小于2 mm的木屑，稱取適量木屑于具塞圓底燒瓶中，在一錐形瓶中加入適量全混標(biāo)準(zhǔn)溶液，并添加適量甲醇稀釋，保證稀釋后的溶液倒入圓底燒瓶內(nèi)能將全部木屑浸沒。將圓底燒瓶置于搖床振蕩2 h后靜置過夜，以確保防腐劑充分滲透至木材內(nèi)部。然后在35 ℃、170 hPa(開始時(shí)300 hPa，逐漸過渡到170 hPa，以避免溶液爆沸)下旋蒸，將溶劑緩慢蒸發(fā)至近干。將近干的木屑樣品平鋪在聚四氟乙烯托盤或大表面皿上，直至溶劑完全揮發(fā)，即得到陽性樣品。

1.4樣品前處理

將樣品用研磨儀粉碎成小于2 mm的木屑，準(zhǔn)確稱取2 g樣品于50 mL具塞試管中，用甲醇超聲提取2次，每次20 mL，提取15 min。過濾并合并濾液至離心管中，加入1 mL內(nèi)標(biāo)工作溶液，在4 ℃、13 000 r/min條件下離心5 min，經(jīng)0.45 μm PTFE(聚四氟乙烯)濾膜過濾后轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，于35 ℃、170 hpa下旋蒸濃縮至2 mL左右。向濃縮液中加入40 mL 0.1 mol/L碳酸鉀溶液, 搖勻后加入1 mL乙酸酐進(jìn)行衍生化，邊振蕩邊放氣，操作約1 min后，置于搖床振蕩10 min。將衍生化后去離子水平衡的溶液經(jīng)5 mL甲醇活化、5 mL去離子水平衡Oasis HLB固相萃取柱，5 mL去離子水淋洗，利用真空泵將水抽干，最后用10 mL乙酸乙酯洗脫，收集洗脫液，加入適量無水硫酸鈉干燥，渦旋30 s后，上機(jī)測(cè)定。

1.5色譜-質(zhì)譜條件

Agilent HP-5 MS色譜柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度280 ℃；載氣流速1.0 mL/min；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量2 μL；程序升溫：初始溫度60 ℃，以20 ℃/min升至 200 ℃，然后以10 ℃/min升至280 ℃(保持8 min)；溶劑延遲5 min；傳輸線溫度250 ℃；離子源溫度180 ℃；EI電離方式，電離能量70 eV；多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)方式測(cè)定。

上述條件下各待測(cè)物質(zhì)的保留時(shí)間、特征離子對(duì)等參數(shù)列于表1。

表1 待測(cè)物質(zhì)的CAS號(hào)、線性范圍、保留時(shí)間及質(zhì)譜參數(shù)

注：對(duì)于氯酚類物質(zhì)，監(jiān)測(cè)的離子對(duì)均為經(jīng)乙酸酐衍生化后的酯所產(chǎn)生的離子，如五氯苯酚對(duì)應(yīng)的為五氯苯酚乙酸酯

2結(jié)果與討論

2.1氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)檢測(cè)

在1.5設(shè)定的條件下，10種木材防腐劑和內(nèi)標(biāo)物達(dá)到很好的分離，所有物質(zhì)能在21 min內(nèi)被檢測(cè)。10種物質(zhì)的典型色譜分離圖示于圖1。

注：1. 2,4-二氯苯酚; 2. 2,4,6-三氯苯酚; 3. 2,4,5-三氯苯酚; ISTD. 2,3,4-三氯苯酚; 4. 2,3,4,6-四氯苯酚; 5. 林丹; 6. 五氯苯酚; 7. 氯菊酯; 8. 氟氯氰菊酯; 9. 氯氰菊酯; 10. 溴氰菊酯圖1 10種木材防腐劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的MRM色譜圖(2 mg/L)Fig.1 MRM chromatogram for standard solution of 10 wood preservatives (2 mg/L)

串聯(lián)質(zhì)譜方法通過如下步驟建立：首先，在全掃描模式下對(duì)各物質(zhì)進(jìn)行掃描，掃描范圍m/z40～400，選定信號(hào)較強(qiáng)且具有較高質(zhì)荷比的離子作為母離子。然后，采用子離子掃描模式進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜分析，對(duì)子離子進(jìn)行優(yōu)化選擇，確定定量離子和輔助定性離子。通過優(yōu)化透鏡電壓、碰撞能量、質(zhì)譜分辨率等質(zhì)譜參數(shù)，使木材防腐劑的分子離子與特征碎片離子產(chǎn)生的離子對(duì)強(qiáng)度達(dá)到最大。

采用三重四極桿質(zhì)譜的Scan模式(全掃描模式)、SIM模式(選擇離子掃描模式)和MRM模式(多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式)分別測(cè)定某一款木制玩具樣品(檢測(cè)實(shí)際樣品時(shí)檢出的陽性樣品，未進(jìn)行任何標(biāo)準(zhǔn)物或內(nèi)標(biāo)物的添加)，結(jié)果示于圖2。從Scan模式下色譜圖可見，木材樣品中物質(zhì)成分復(fù)雜。當(dāng)采用單級(jí)質(zhì)譜SIM模式時(shí)，部分物質(zhì)，特別是具有異構(gòu)體的氟氯氰菊酯(8)和氯氰菊酯(9)仍然受到基質(zhì)干擾影響，一方面不能提供足夠的選擇性，導(dǎo)致定性時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)“假陽性”或“難以定量”等情況，另一方面不能提供足夠的靈敏度。而采用MRM模式時(shí)，基質(zhì)干擾的情況得到明顯改善，選擇性明顯提高，使得定性、定量更為準(zhǔn)確，同時(shí)靈敏度也獲得提高。

圖2 3種掃描模式測(cè)定木材玩具樣品的色譜圖對(duì)比Fig.2 Comparison of a wooden toy sample using Scan mode， SIM mode and MRM mode

2.2前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.2.1提取溶劑的選擇 以回收率為指標(biāo)，分別考察了甲醇、V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液、乙酸乙酯、乙腈4種提取液對(duì)木材防腐劑的提取效果。分別用4種提取液對(duì)2 g含有10種木材防腐劑的木材陽性樣品(5 mg/kg，相當(dāng)于上機(jī)濃度1 mg/L)超聲提取，并在相同條件下進(jìn)行濃縮、衍生、固相萃取及上機(jī)測(cè)定，與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比，得到的回收率示于圖3。結(jié)果表明，4種溶劑的提取效果具有顯著差別，其中乙酸乙酯的提取效果最差(回收率<65%)；乙腈和V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液提取效果居中；甲醇的提取效果最好(回收率>74%)，而且重復(fù)性也相對(duì)較好(RSD≤12.4%,n=4)。因此選擇甲醇作為本實(shí)驗(yàn)的提取溶劑。

注: 1. 2, 4-二氯苯酚; 2. 2, 4, 6-三氯苯酚; 3. 2, 4, 5-五氯苯酚; ISTD. 2, 3, 4-三氯苯酚; 4. 2, 3, 4, 6-四氯苯酚; 5. 林丹; 6. 五氯苯酚; 7. 氯菊酯; 8. 氟氯氰菊酯; 9. 氯氰菊酯; 10. 臭氰菊酯圖3 不同溶劑對(duì)10種木材防腐劑提取效果的比較Fig.3 Comparison of extraction effects of 10 wood preservatives with different solvents

2.2.2固相萃取條件的選擇 參考課題組前期工作[21]，選取Waters Oasis HLB固相萃取柱對(duì)衍生化后溶液中的10種物質(zhì)進(jìn)行固相萃取。

保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，考察了甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯5 種不同洗脫溶劑對(duì)Oasis HLB固相萃取柱上10 種防腐劑的洗脫效果。每次用2 mL洗脫液，洗脫7次，收集洗脫液，上機(jī)測(cè)定，由得到的各物質(zhì)洗脫曲線判定，乙酸乙酯的洗脫效果最佳，且體積定為10 mL，可保證10種物質(zhì)洗脫完全。將5種洗脫溶劑體積均為10 mL時(shí)的洗脫效果進(jìn)行對(duì)比，回收率最高的洗脫溶劑峰面積定義為100%，其他洗脫溶劑的峰面積與其相比計(jì)算相對(duì)百分比，結(jié)果示于圖4。由圖4可見，甲醇和丙酮對(duì)10種物質(zhì)的洗脫能力較差，正己烷對(duì)菊酯類物質(zhì)洗脫能力較差，乙酸乙酯的洗脫效果相對(duì)較好。因此，選擇10 mL乙酸乙酯作為洗脫溶劑。

圖4 不同洗脫溶劑對(duì)10種木材防腐劑洗脫效果的比較Fig.4 Comparison of elution effects of 10 wood preservatives with different solvents

2.2.3衍生化條件的選擇 保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，分別考察了10、15、20、25、30、35、40、45、50 mL衍生化介質(zhì)(0.1 mol/L碳酸鉀溶液)，并比較其回收率，最終選擇加入40 mL 0.1 mol/L碳酸鉀溶液。

分別考察0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL乙酸酐作為衍生化試劑，并比較其回收率，發(fā)現(xiàn)使用量0.6 mL以上時(shí)，回收率沒有明顯增加，最終將乙酸酐的體積定為1.0 mL，略過量的乙酸酐可保證氯酚類物質(zhì)被充分衍生化。

2.3方法驗(yàn)證

目前，市面上出售的木制玩具許多并未標(biāo)識(shí)木材材質(zhì)，部分標(biāo)識(shí)為松木、櫸木、荷木、樺木。實(shí)驗(yàn)過程中，選取10份各種材質(zhì)的木制玩具樣品，分別進(jìn)行樣品空白實(shí)驗(yàn)。各類木材樣品在本方法提取及測(cè)定條件下，雜質(zhì)干擾少，對(duì)目標(biāo)化合物的測(cè)定無明顯影響。最終選擇其中一種基質(zhì)最為干凈且不含待測(cè)物質(zhì)的櫸木作為空白樣品，用于陽性樣品的制作及回收率的測(cè)定。

在空白木材樣品的提取液中加標(biāo)，得到各物質(zhì)的線性范圍、相關(guān)系數(shù)列于表1。

將待測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用V(乙醇)∶V(冰醋酸)=9∶1的溶液稀釋至0.001～50 mg/L，以空白木材樣品為基質(zhì)，進(jìn)行低濃度水平的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，得到各物質(zhì)的檢測(cè)限(LOD, S/N>3)與定量限(LOQ, S/N>10)分別為0.001～0.05 mg/kg和0.002 5～0.2 mg/kg。可以看出，得到的各物質(zhì)定量限遠(yuǎn)低于歐盟玩具安全標(biāo)準(zhǔn)EN71-9中規(guī)定的限量(2, 4-二氯苯酚、2, 4, 6-三氯苯酚的限量為5 mg/kg，2, 3, 4, 6-四氯苯酚的限量為1 mg/kg，五氯苯酚、林丹的限量為2 mg/kg，2, 4, 5-三氯苯酚、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯的限量為10 mg/kg)。

通過在空白樣品中對(duì)每種防腐劑分別設(shè)定低、中、高3個(gè)不同添加水平，得到各物質(zhì)的回收率在85.2%～100.1%之間，日內(nèi)精密度(RSD，n=6)小于9.1%，均值為3.1%；日間精密度(RSD，n=6)在2.3%～7.2%之間，具體數(shù)據(jù)列于表2?？瞻讟悠芳凹訕?biāo)樣品(2 mg/kg)的MRM色譜圖示于圖5。

2.4實(shí)際樣品的測(cè)定

應(yīng)用本方法對(duì)市場采集到的12款木制玩具樣品進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在7款玩具樣品中至少檢出1種木材防腐劑，其中有4款玩具樣品檢出超過3種防腐劑，其余5款玩具未有檢出。從待測(cè)物質(zhì)角度來說，共檢出了9種木材防腐劑。其中氯氰菊酯、氟氯氰菊酯和溴氰菊酯在7款玩具中幾乎都有檢出，可以推測(cè)，它們更常被用于木制玩具產(chǎn)品的防腐處理，具體情況列于表3。

表2 10種防腐劑的回收率、檢測(cè)限、定量限以及重復(fù)性數(shù)據(jù)

注：低濃度：0.01, 0.01, 0.01, 0.01, 0.05, 0.01, 0.05, 0.1, 0.1, 0.2 mg/kg；中濃度：2.5, 2.5, 5, 0.5, 1, 1, 5, 5, 5, 5 mg/kg；高濃度：5, 5, 10, 1, 2, 2, 10, 10, 10, 10 mg/kg

表3 實(shí)際木制玩具樣品的檢測(cè)結(jié)果

圖5 空白樣品(a)和加標(biāo)樣品(b)的MRM色譜圖Fig.5 MRM chromatogram of blank sample(a) and spiked sample (b)

3結(jié)論

本研究所建立的固相萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(SPE-GC-MS/MS)法可同時(shí)測(cè)定木制兒童用品中的10種木材防腐劑。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了前處理?xiàng)l件及儀器條件，進(jìn)行了方法驗(yàn)證，最后對(duì)12種木制玩具樣品進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，該方法可有效排除復(fù)雜木材樣品基質(zhì)的干擾，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、靈敏、穩(wěn)定，可用于木材樣品中該10種防腐劑的實(shí)際檢測(cè)工作。

[1] 龐國芳. 農(nóng)藥獸藥殘留現(xiàn)代分析技術(shù)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2007：215-220.

[2] LYON F, THEVENON M F, PIZZI A, et al. Wood preservation by a mixed anhydride treatment: A C-13-NMR investigation of simple models of polymeric wood constituents [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 112 (1)： 44-51.

[3] Safety of Toys Part 9. Organic chemical compounds-Requirements[S]. BS EN71-9: 2005.

[4] Safety of Toys Part 10. Organic chemical compounds-Sample preparation and Extraction[S]. BS EN71-10: 2005.

[5] Safety of Toys Part 11. Organic chemical compounds-Methods of analysis[S]. BS EN71-11: 2005.

[6] 劉 琪, 孫 雷, 張 驪. 牛肉中7種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2010, 29(10): 1 048-1 052.

LIU Qi, SUN Lei, ZHANG Li. Simultaneous determination of 7 pyrethroids pest icide residues in cattle muscle by SPE-UPLC-MS/MS[J].Journal of Instrumental Analysis, 2010, 29(10): 1 048-1 052(in Chinese).

[7] 陳樹兵, 孟 原, 施 瑛, 等. 頂空-固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定葡萄酒中多種氯酚及氯代茴香醚[J]. 食品科學(xué), 2012, 33(16): 146-149.

CHEN Shubing, MENG Yuan, SHI Ying, et al. Determination of chlorophenols and chloroanisols in wine by headspace solid-phase microextraction and gas chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Food Science, 2012, 33(16): 146-149(in Chinese).

[8] 李 南, 石志紅, 龐國芳, 等. 堅(jiān)果中185種農(nóng)藥殘留的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2011, 30(5): 513-521.

LI Nan, SHI Zhihong, PANG Guofang, et al. Determination of 185 pesticide residues in nuts by gas chromatography tandem mass spectrometry[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2011, 30(5): 513-521(in Chinese).

[9] 馬云云, 李紅莉, 時(shí) 杰, 等. C18-固相萃取/氣相色譜法檢測(cè)水中氯酚類[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測(cè), 2009, 25(4): 46-48.

MA Yunyun, LI Hongli, SHI Jie, et al. Chlorophenols monitoring in water by C18-SPE/GC[J]. Environmental Monitoring in China, 2009, 25(4): 46-48(in Chinese).

[10] 孫 磊, 蔣 新, 周健民, 等. 紅壤中痕量五氯酚的氣相色譜法測(cè)定[J]. 分析化學(xué), 2003, 31(6): 716-719.

SUN Lei, JIANG Xin, ZHOU Jianmin, et al. Method for determination of trace pentachlorophenol in red earth by gas chromatography[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2003, 31(6): 716-719(in Chinese).

[11] 宋 偉, 林姍姍, 孫廣大, 等. 固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用同時(shí)測(cè)定河水和海水中87 種農(nóng)藥[J]. 色譜, 2012, 30(3): 318-326.

SONG Wei, LIN Shanshan, SUN Guangda, et al. Simultaneous determination of 87 pesticides in river water and seawater using solid phase extraction-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2012, 30(3): 318-326(in Chinese).

[12] CHUNG L W, LEE M R. Evaluation of liquid-phase microextraction conditions for determination of chlorophenols in environmental samples using gas chromatography-mass spectrometry without derivatization[J]. Talanta, 2008, 76(1): 154-160.

[13] BAGHERI H, BABANEZHAD E, KHALILIA-N F. A novel sol-gel-based amino-functionalized fiber for headspace solid-phase microextraction of phenol and chlorophenols from environmental samples[J]. Analytica Chimica Acta, 2008, 616(1): 49-55.

[14] 李 琳, 薛秀玲, 連小彬. 加速溶劑萃取-高效液相色譜法測(cè)定皮革和紡織品中含氯苯酚的含量[J]. 分析化學(xué), 2010, 38(10): 1 469-1 473.

LI Lin, XUE Xiuling, LIAN Xiaobin. Determination of chlorophenols in leathers and textiles by accelerated solvent extraction and high performance liquid chromatography[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2010, 38(10): 1 469-1 473(in Chinese).

[15] 洪愛華, 尹平河, 黃曉蘭. 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定紡織品中的含氯苯酚[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2009, 28(11): 88-90.

HONG Aihua, YIN Pinghe, HUANG Xiaolan. Determination of the content of chlorinated phenols in textiles by liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2009, 28(11): 88-90(in Chinese).

[16] ROLAND B, HANS-GERHARD B, TIN W. De-termination of pentachlorophenol (PCP) in waste wood-method comparison by a collaborative trial[J]. Chemosphere, 2002, 47 (9): 1 001-1 006.

[17] PIZARRO C, PéREZ-DEL-NOTARIO N, GON-ZLEZ-SIZ J M. Optimisation of a microwave-assisted extraction method for the simultaneous determination of haloanisoles and halophenols in cork stoppers[J]. J Chromatogr A, 2007, 1 149 (2): 138-144.

[18] 葉曦雯, 牛增元, 姚 鵬, 等. 木材及木制品中有機(jī)氯殺蟲劑殘留的GC-ECD法測(cè)定[J]. 分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2010, 29(5): 449-454.

YE Xiwen, NIU Zengyuan, YAO Peng, et al. Determination of organ chlorine pesticide residues in wood preservatives and treated timber by GC-ECD[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2010, 29 (5): 449-454(in Chinese).

[19] DISERENS J M. Rapid determination of nineteen chlorophenols in wood, paper, cardboard, fruits, and fruit juices by gas chromatography/mass spectrometry[J]. Journal of AOAC International, 2001, 84 (3): 853-860.

[20] NICHKOVA M, GERMANI M, MARCO M P. Immunochemical analysis of 2,4,6-tribromophenol for assessment of wood contamination[J]. J Agric Food Chem, 2008, 56 (1): 29-34.

[21] 李海玉, 張 慶, 康蘇媛, 等. 固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定木制家具中氯酚類及菊酯類防腐劑[J]. 色譜, 2012, 30(6): 596-601.

LI Haiyu, ZHANG Qing, KANG Suyuan, et al. Determination of chlorophenol and pyrethroid preservatives in wooden furniture by solid phase extraction coupledwith gas chromatography-mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2012, 30 (6): 596-601(in Chinese).

[22] 衛(wèi)碧文, 于文佳, 鄭 翊, 等. 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析玩具材料中木材防腐劑[J]. 環(huán)境化學(xué), 2011, 30(6): 1 210-1 213.

WEI Biwen, YU Wenjia, ZHENG Yi, et al. Environmental Chemistry, 2011, 30 (6): 1 210-1 213(in Chinese).

[23] PARKER J A, WEBSTER J P, KOVER S C, et al.

Analysis of trenbolone acetate metabolites and melengestrol in environmental matrices using gas chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Talanta, 2012, 99: 238-246.

[24] PARINET J, RODRIGUEZ M J, SERODES J, et al. Automated analysis of geosmin, 2-methyl-isoborneol, 2-isopropyl-3-methoxypyrazine, 2-iso-butyl-3-methoxypyrazine and 2,4,6-trichloroanisole in water by SPME-GC- ITDMS/MS[J]. Intern J Environ Anal Chem, 2011, 91 (6): 505-515.

Determinationof10PreservativesinWoodenChildren'sProductsbyGasChromatography-TandemMassSpectrometry

LV Qing1,2, LI Hai-yu1, LI Pi1, LI Wen-tao1, GUO Xiang-yu1,WANG Ye1, BAI Hua1, QI Mei-ling2, ZHANG Qing1

(1.InstituteofIndustrialandConsumerProductSafety,ChineseAcademyofInspectionandQuarantine,Beijing100123,China；2.CollegeofChemistry,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)

Ten kinds of wood preservatives of chlorophenols and pyrethroids in wooden children's products were determined simultaneously using solid phase extraction coupled with gas chromatography-tandem mass spectrometry (SPE-GC-MS/MS). The sample was ultrasonically extracted with methanol. The extract was evaporated and then derivatised with acetic anhydride. Finally the solution was purified using Oasis HLB SPE column. The separations were performed on an Agilent HP-5MS column (30 m×0.25 mm×0.25 μm)， then were determined by MS/MS and quantified by internal standard method. Procedures for extraction and purification were carefully optimized. The method was proved to be linear over a wide range of concentrations for all analytes with the correlation coefficients greater than 0.999 3. Limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) are in the range of 0.001—0.05 mg/kg and 0.002 5—0.2 mg/kg, respectively. Average recoveries of target compounds (spiked at three concentration levels) are in the range of 85.2%—100.1%. Intraday and interday repeatability (RSD,n=6) of the proposed method are vary of 0.6%—9.1% and 2.3%—7.2%， respectively. The proposed method was used to monitor preservatives in commercial wooden toys, and some preservatives were found.

gas chromatography-tandem mass spectrometry; wood preservatives; solid phase extraction; wooden children's products

O 657.63

A

1004-2997(2013)06-0321-09

10.7538/zpxb.2013.34.06.0321

2013-07-09；

2013-09-03

科技支撐計(jì)劃(2013BAK04B03)；質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201310057)；中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(2012JK018)資助

呂 慶(1984～)，男，河北人，博士研究生，從事消費(fèi)品安全研究。E-mail：lvqing2009@126.com

張 慶(1981～)，男，江蘇人，副研究員，從事消費(fèi)品安全研究。E-mail：njuzhangqing@caiq.gov.cn