吳 堅，宋海燕，陳扉然，金 晶

(紹興市質(zhì)量技術監(jiān)督檢測院，浙江 紹興 312071)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定糕點中鋁含量的不確定度評定

吳 堅，宋海燕，陳扉然，金 晶

(紹興市質(zhì)量技術監(jiān)督檢測院，浙江 紹興 312071)

采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定糕點中鋁含量，對其測定方法的不確定度進行了評估，分析了不確定度的主要來源，并將各分量進行合成。當鋁含量為77.6 mg/kg時，擴展不確定度為2.5 mg/kg(k=2)。該方法適用于以線性回歸得出檢測結果的不確定評定。

不確定度；電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)；糕點；鋁

食品級明礬廣泛應用于烘焙食品中，有改善產(chǎn)品性狀、口感、外觀等功能，但很多企業(yè)往往會將其過度使用，導致食品中鋁元素大量超標。鋁被人體吸收后很難排出體外，在人體內(nèi)積蓄后可能損害大腦及神經(jīng)細胞，進而引發(fā)腦萎縮、癡呆等癥狀，近年來，很多研究指出鋁與老年性癡呆有密切關系[1]。鑒于明礬在食品添加中的普遍性及其可能引發(fā)對人體的危害性，有必要加大對食品中鋁的檢測力度。目前，國家已出臺兩個針對食品中鋁測定的國家標準：GB/T5009.182—2003《面制食品中鋁的測定》[2]和GB/T23374—2009《食品中鋁的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》[3]，其中所涉及的檢測原理分別是分光光度法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。除此之外，還有報道應用離子選擇電極法[4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[5-7]、原子吸收分光光度法[8-9]等對食品中的鋁進行檢測。綜合分析，分光光度法儀器相對簡單，但由于顯色反應容易受其他金屬離子干擾，方法選擇性較差；離子選擇電極法所采用的氟離子選擇電極是通過鋁離子改變氟離子本底濃度，從而引起信號響應進而間接反映鋁離子的濃度，由于有很多干擾離子會與氟離子絡合，因此該方法的選擇性不高；ICP-AES可以進行多元素同時分析且具有較高的選擇性，但較低的方法靈敏度限制了其在痕量鋁測定中的應用；石墨爐原子吸收分光光度法雖然選擇性和靈敏度均較高，但是不適用于基體復雜的樣品。ICP-MS是20世紀80年代才逐漸發(fā)展成熟的新型分析方法，近年來，隨著質(zhì)譜技術的成熟，其在元素分析方面的優(yōu)勢受到關注。ICP-MS不僅可以實現(xiàn)多元素同時測定，而且具有選擇性高、靈敏度高和線性范圍寬等優(yōu)點[10-12]，因此，本工作采用ICP-MS作為檢測手段。

根據(jù)中國合格評定國家認可委員會CNAS-CL07:2011《測量不確定度的要求》：檢測實驗室應有能力對每一項有數(shù)值要求的測量結果進行測量不確定度評估[13]。因此進行不確定度評定十分必要，同時也是實驗室管理水平和檢測能力與國際慣例接軌的需要。目前，已有分光光度法和ICP-AES對鋁測定結果的測量不確定度評定的報道[14-17]，但尚未見到應用ICP-MS對鋁測定結果的測量不確定度評定。本工作依據(jù)JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》[18]要求，分析評定用ICP-MS測定糕點中鋁含量的不確定度，分析誤差來源，確定測定結果的置信區(qū)間，旨在進一步完善該方法并對檢測結果進行更嚴謹?shù)脑u估，以期在實際工作中得到更好的應用。

1儀器、試劑和檢測方法

1.1主要儀器和試劑

Agilent 7500a型ICP質(zhì)譜儀：美國Agilent公司產(chǎn)品，配高鹽霧化器；MARSXpress微波消解儀：美國CEM公司產(chǎn)品，配40個消化位；AB204-L電子分析天平(分辨率0.000 1 g)：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司產(chǎn)品；手動移液器(100～1 000 μL)美國Thermo公司產(chǎn)品；5 mL移液管；50 mL容量瓶；65%硝酸(優(yōu)級純)：美國Sigma公司產(chǎn)品；鋁標準溶液(GSB 04-1713—2004，1 000 mg/L)：由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供；鈧(Sc)內(nèi)標溶液(10 mg/L)：美國Agilent公司產(chǎn)品。

1.2ICP-MS工作參數(shù)

依據(jù)調(diào)諧液的檢出信號對儀器各項指標進行調(diào)整，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷和分辨率等各項指標達到測定要求。主要工作參數(shù)為：RF發(fā)射功率1 260 W，高鹽霧化室溫度2 ℃，蠕動泵轉(zhuǎn)速0.1 r/s，載氣(氬氣)流速1.15 L/min，矩管深度7.2 mm，氧化物<1%，雙電荷<3%。另外，該方法采用內(nèi)標法進行定量，以1 mg/L鈧(Sc)作為鋁的內(nèi)標。

1.3檢測方法

稱取0.5 g左右(精確至0.000 1 g)經(jīng)粉碎均勻的糕點樣品于聚四氟乙烯消解內(nèi)管中，加入10 mL 65%硝酸，經(jīng)微波消解后，揮去多余硝酸，用2%硝酸溶液定容至50 mL，以45Sc為在線內(nèi)標，27Al為待測元素，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測，與標準系列溶液比較后定量。

2不確定度評定

2.1不確定度評定數(shù)學模型

糕點中鋁含量的數(shù)學模型為：

其中，X為糕點中鋁含量(mg/kg)；C為消解液中鋁濃度(μg/L)；V為消解液定容體積(mL)；M為樣品稱樣質(zhì)量(g)。

2.2不確定度來源分析

根據(jù)檢測方法和數(shù)學模型，不確定度分量主要來源為：稱量過程引入的不確定度；樣品消解液定容引入的不確定度；標準物質(zhì)引入的不確定度(鋁標準溶液的不確定度、標準系列溶液配制的不確定度)；標準曲線擬合引入的不確定度；樣品測定重復性引入的不確定度。

本次稱樣糕點平均質(zhì)量為M=0.514 3 g，則樣品稱量引入的相對不確定度為：

2.2.3標準物質(zhì)引入的不確定度urel(標)

1)鋁標準溶液的不確定度urel(鋁)

2)標準系列溶液配制的不確定度

因此，配制鋁標準儲備液時，由5 mL移液管引入的相對不確定度為：

綜上所述，標準物質(zhì)引入的不確定度為：

urel(標)=

=0.012 3。

其中，urel(鋁)=0.003 5，urel(5)=0.001 78，urel(器)=0.005 77，urel(50)=0.000 719。

2.2.4標準曲線擬合引入的不確定度urel(Y)

用在線內(nèi)標法測定標準系列溶液的5個點(每個點測3個平行)，檢測結果及各計算結果列于表1，根據(jù)對該數(shù)據(jù)的擬合，得Y=0.013 4C+0.110 3，斜率b=0.013 4，r=0.999 8。

表1 標準系列溶液測定結果

注：1)C標為標準系列溶液各點濃度(μg/L)；2)Yi為標準系列溶液各點待測元素與內(nèi)標響應值之比

標準曲線擬合產(chǎn)生的標準不確定度為：

其中，SY為擬合曲線的剩余標準差；b為斜率；n為樣品重復測定次數(shù)(n=11)；p為標準溶液的重復測定次數(shù)(5個點，每點重復測定3次，p=15)；C標為標準溶液各點鋁濃度；C樣為各次重復測定樣品消解液鋁濃度。

所以由標準曲線擬合引入的相對不確定度：

2.2.5樣品測定重復性引入的不確定度urel(X)

樣品11次測定消解液鋁濃度及根據(jù)數(shù)學模型計算得到樣品中鋁含量結果列于表2。

由表2可知，樣品測定結果的標準偏差為：

11次重復測定平均值的標準不確定度為：

所以樣品測定重復性引入的不確定度為：

2.3相對合成標準不確定度與擴展不確定度

最終的相對合成標準不確定度

urel=

其中，urel(M)=0.001 13，urel(V)=0.000 719，urel(標)=0.012 3，urel(Y)=0.009 37，urel(X)=0.005 14。

取擴展因子k=2，則擴展不確定度為U=1.26×2=2.5 mg/kg。

表2 糕點中鋁含量測定結果

3結果表示

根據(jù)以上不確定度評定的結果，采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定糕點中鋁含量的結果應表示為：

X=(77.6±2.5) mg/kg(k=2)。

4討論

通過以上應用ICP-MS測定糕點中鋁含量結果的不確定度來源分析可以看出，標準系列溶液的配制過程、標準曲線的擬合校準和樣品重復測定過程是造成實驗誤差的主要因素。因此，在檢測中應該盡量使用相同的器具，購買經(jīng)國家認可的標準物質(zhì)中心生產(chǎn)的合格標準儲備液，選用精度高、經(jīng)計量檢定合格的移液器、移液管和容量瓶配制標準系列溶液，以提高檢測準確度，確保方法有良好的重現(xiàn)性。同時，測試人員在定量分析中應熟練操作，注意避免可能對測量結果產(chǎn)生較大影響的各種隨機干擾因素，使測試結果更加準確。本工作提出的不確定度評定方法可為ICP-MS法測定食品中元素含量分析結果的不確定度評定提供參考。

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UncertaintyEvaluationofDeterminationofAluminuminPastrybyICP-MS

WU Jian, SONG Hai-yan, CHEN Fei-ran, JIN Jing

(ShaoxingTestingInstituteofQualityandTechnicalSupervision,Shaoxing312071,China)

The sample was digested by microwave and the content of aluminum in pastry was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).The uncertainty of determination method was estimated. The uncertainty sources for each of the parameters were analyzed and combined.When the content of aluminum is 77.6 mg/kg, the expanded uncertainty is 2.5 mg/kg(k=2).The method is suitable for the evaluation of uncertainty on the results obtained by using the linear regressive standard curve.

uncertainty evaluation; inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS); pastry; aluminum

O 657.63

A

1004-2997(2013)06-0367-06

10.7538/zpxb.youxian.2013.34.0004

2013-03-06；

2013-05-19

吳 堅(1980～)，男(漢族)，浙江紹興人，工程師，從事食品中有毒有害物質(zhì)檢測研究。E-mail: wujian0119@163.com

時間：2013-9-16；

：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20130916.1556.004.html