黃 彬，韓增玉，溫雪山

（1.寧夏回族自治區(qū)寧東能源化工基地環(huán)境監(jiān)測(cè)站，寧夏 銀川 750011；2.寧夏回族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，寧夏 銀川 750011）

隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視以及科技的進(jìn)步，自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器越來(lái)越多地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，更方便對(duì)污染源排放進(jìn)行監(jiān)控。通過(guò)在水污染源安裝在線COD自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器，能夠?qū)ΜF(xiàn)場(chǎng)連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，具有可視性，可查性，公正性和客觀性，便于控制污染物總量。

目前我國(guó)水質(zhì)COD自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備在各種排污企業(yè)安裝，按照國(guó)家環(huán)?？偩帧段廴驹醋詣?dòng)監(jiān)控管理辦法》（環(huán)?？偩至?8號(hào)）規(guī)定，環(huán)境監(jiān)測(cè)部門(mén)要對(duì)“自動(dòng)監(jiān)控設(shè)備進(jìn)行定期比對(duì)監(jiān)測(cè)”。同時(shí)按照《水污染源在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有效性判別技術(shù)規(guī)范》（HJ／T356－2007）和《水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行與考核技術(shù)規(guī)范》（HJ／T355－2007）中規(guī)定現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)結(jié)果需達(dá)標(biāo)，方滿足在線監(jiān)測(cè)設(shè)備數(shù)據(jù)的有效性。但在實(shí)際監(jiān)測(cè)過(guò)程中，COD在線監(jiān)測(cè)儀監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)監(jiān)測(cè)比對(duì)結(jié)果經(jīng)常出現(xiàn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)相對(duì)誤差大，COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備比對(duì)不達(dá)標(biāo)情況發(fā)生。

1 COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的原理

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（GB11914－89）規(guī)定，COD定義是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度［1］。COD反映水質(zhì)受還原性物質(zhì)污染的程度，是有機(jī)物含量的重要指標(biāo)［2］。目前COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀的主要依據(jù)的技術(shù)原理有：（1）重鉻酸鉀消解－光度測(cè)量法；（2）重鉻酸鉀消解－庫(kù)侖滴定法；（3）重鉻酸鉀消解－氧化還原滴定法；（4）氫氧基及臭氧（混和氧化劑）氧化－電化學(xué)測(cè)量法；（5）臭氧氧化－電化學(xué)測(cè)量法；（6）UV 計(jì)法；（7）TOC法（COD在線監(jiān)測(cè)儀）。

2 造成COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備比對(duì)不達(dá)標(biāo)原因分析

2.1 COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備型號(hào)眾多

現(xiàn)企業(yè)使用的COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備型號(hào)繁雜多樣，根據(jù)中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站確認(rèn)，截止2012年12月31日，COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀認(rèn)證檢測(cè)合格產(chǎn)品名錄共有54家①中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.COD在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀認(rèn)證檢測(cè)合格產(chǎn)品名錄［OL］http：／／www.cnemc.cn／publish／113／news／news＿33385.html.2013.1.4，產(chǎn)品型號(hào)多種多樣，采用的分析方法原理也不盡相同，例如河南乾正環(huán)保設(shè)備有限公司生產(chǎn)的QZ5000CODCr型COD測(cè)定儀采用的分析方法為重鉻酸鉀氧化－分光光度法，島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司生產(chǎn)的TOC－4200型COD水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)儀為T(mén)OC法。眾多的儀器型號(hào)，采用的方法不同，造成各個(gè)企業(yè)使用試劑的種類、試劑濃度、反應(yīng)時(shí)間的不同，必然導(dǎo)致與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部采用的國(guó)標(biāo)方法存在一定的誤差。

2.2 企業(yè)產(chǎn)生的污水性質(zhì)不同

COD在線監(jiān)測(cè)儀器設(shè)備的適用范圍有所不同，各排污企業(yè)應(yīng)按照各自排放污水的性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)的選擇，但實(shí)際情況確實(shí)是某些企業(yè)為了減少成本，選用較為便宜的儀器，并沒(méi)有針對(duì)性。同時(shí)沒(méi)有安排具有較強(qiáng)操作業(yè)務(wù)水平的人員進(jìn)行操作，只是機(jī)械的按照儀器廠家使用說(shuō)明進(jìn)行儀器操作，并不能根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整儀器狀態(tài)，例如大多數(shù)COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備在分析時(shí)提供的試劑包中都含有硫酸汞，但在國(guó)標(biāo)方法中硫酸汞加入量并不是一個(gè)定量，需要根據(jù)實(shí)際水樣中氯離子含量確定。

2.3 樣品采集造成的誤差

儀器采樣與手工采集樣品往往不同時(shí)、不一致。實(shí)驗(yàn)室COD分析方法是按照規(guī)范在企業(yè)的排污口進(jìn)行采樣，現(xiàn)場(chǎng)添加固定劑后回實(shí)驗(yàn)室分析。分析時(shí)取混合樣品進(jìn)行回流滴定。COD在線監(jiān)測(cè)儀器則是采用潛水泵或者自吸泵將水樣從污水渠采集到儀器，再通過(guò)蠕動(dòng)泵將定量的水樣注入儀器內(nèi)進(jìn)行分析。而往往COD在線監(jiān)測(cè)儀器安裝的采樣點(diǎn)與手工樣品采集點(diǎn)不一致；現(xiàn)一般企業(yè)無(wú)法對(duì)在線監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行調(diào)試，不能使在線監(jiān)測(cè)設(shè)備采樣與手工采樣同時(shí)進(jìn)行；同時(shí)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的采樣的管路一般很長(zhǎng)，很難保證進(jìn)入儀器的樣品就是與手工采樣時(shí)比對(duì)采集的樣品；其次有的企業(yè)在在線監(jiān)測(cè)設(shè)備采樣端增加了過(guò)濾裝置，水樣中的部分懸浮物及大顆粒物質(zhì)不能進(jìn)入分析儀器設(shè)備造成比對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)值偏差較大。

2.4 疏于保養(yǎng)維護(hù)

COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備在一些企業(yè)不受重視，疏于維護(hù)保養(yǎng)。COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備存放地點(diǎn)環(huán)境惡劣，沒(méi)有專門(mén)的操作人員進(jìn)行操作及維護(hù)，出現(xiàn)問(wèn)題不及時(shí)進(jìn)行維修。同時(shí)企業(yè)對(duì)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的校準(zhǔn)工作不到位，不規(guī)范，沒(méi)有真正的做到監(jiān)測(cè)數(shù)值的有效性。

2.5 儀器驗(yàn)收比對(duì)采樣方法不對(duì)

根據(jù)《水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行與考核技術(shù)規(guī)范》（HJ／T355－2007）中規(guī)定COD性能指標(biāo)要求見(jiàn)表1。對(duì)于實(shí)際水樣濃度小于30 mg／L的應(yīng)采用接近于實(shí)際水樣的低濃度質(zhì)控樣替代實(shí)際水樣進(jìn)行試驗(yàn)?，F(xiàn)有些實(shí)驗(yàn)室采用都采用實(shí)際水樣進(jìn)行比對(duì)，造成儀器與實(shí)際分析誤差較大。

表1 CODCr水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀性能指標(biāo)要求

3 建議

3.1 加強(qiáng)儀器設(shè)備的選型，選擇合適的在線監(jiān)測(cè)設(shè)備

首先企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身排污特點(diǎn)，選擇適合的COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，不能盲目選擇價(jià)廉的設(shè)備。其次應(yīng)選擇適用于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的在線設(shè)備。

3.2 加強(qiáng)儀器維護(hù)保養(yǎng)，運(yùn)行管理

企業(yè)應(yīng)安排專門(mén)專業(yè)人員對(duì)企業(yè)的COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備進(jìn)行日常管理維護(hù)，對(duì)儀器進(jìn)行定期校準(zhǔn)檢查，提高儀器設(shè)備使用的穩(wěn)定度，必要時(shí)請(qǐng)儀器設(shè)備廠家工程師上門(mén)進(jìn)行相關(guān)條件檢查，確保儀器正常使用。

3.3 加強(qiáng)采樣規(guī)范及監(jiān)管力度

對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)采樣比對(duì)測(cè)試應(yīng)保證時(shí)間、地點(diǎn)、容器、水樣的“四個(gè)同一”［3］，應(yīng)符合《水污染源在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有效性判別技術(shù)規(guī)范》（HJ／T356－2007），數(shù)據(jù)判別應(yīng)按照《水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行與考核技術(shù)規(guī)范》（HJ／T355－2007）中規(guī)定COD性能指標(biāo)要求進(jìn)行判定。同時(shí)環(huán)境監(jiān)管部門(mén)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)企業(yè)COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的監(jiān)督檢查，防止企業(yè)弄虛作假。

［1］國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.GB11914－89.《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》［S］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1989.

［2］國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 第四版（增補(bǔ)版）》［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：210－213.

［3］王瑞慧，楊 光，陳立新.COD連續(xù)在線監(jiān)測(cè)儀的測(cè)定方法與標(biāo)準(zhǔn)方法分析結(jié)果比對(duì)［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2006，18（5）：49－50.