陳 剛，李小龍，張 潔

（西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安710065）

原油是由多種烴類和含有雜原子的非烴類化合物組成的一種復雜的膠體體系。原油的組成不僅影響原油的低溫流變性（如凝點、黏度），也影響原油處理劑（降凝劑、降黏劑、減阻劑）對其流動性的作用效果。正構烷烴含量多的原油凝點高，溫度降低到一定程度時會析出微小的蠟晶。蠟晶相互結合在一起形成三維網(wǎng)狀空間構造，將原油的液態(tài)組分包在其中，致使原油失去流動性。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高的原油黏度大。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子是原油中平均相對分子質(zhì)量最大、極性最強的組分，分子間通過氫鍵形成很強的內(nèi)聚力使原油具有很高的黏度［1］。然而原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是天然的表面活性劑，經(jīng)過熱處理以后，它們可以與原油中的蠟相互作用而改善原油流變性；膠質(zhì)使蠟的固-液相變能降低，同時提高斜方晶型向正交晶型的轉變能，使原油的凝點降低［2］。原油組分的相互作用對原油的開采、集輸、儲運具有重要意義。如果能夠掌握足夠的原油組分相互作用影響關系，就能預測在原油流動性改進的處理過程中可能會發(fā)生的問題，以便作出必要的預防措施來避免損失?？傊?，原油的采收率除了與巖層的孔隙度、滲透率等物性參數(shù)有關外，還與原油本身的組分相互作用密切相關?？刹捎枚喾N物理和化學方法對原油的組成進行研究。原油組分分離方法有溶劑萃取、離子交換、柱層析、氣相色譜、液相色譜法等［3］，其中，柱層析法因具有簡便、快速、分析成本低和試劑用量少的優(yōu)點得到普遍的應用。在本研究中，將原油中的組分精細分離，采用差示掃描量熱法（DSC）和偏光顯微分析手段，考察了原油組分對析蠟過程的熱性能變化和析出石蠟微觀結構的影響，探討了原油組分相互作用原理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硅膠，150～200目，安徽良臣硅源材料有限公司產(chǎn)品。石油醚、甲醇、乙酸乙酯、三氯甲烷均為分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠產(chǎn)品。

日本Olympus BH-2型光學顯微鏡，瑞士Mettler Toledo DSC-822e差示掃描量熱儀。

1.2 原油的基本性質(zhì)

實驗用原油為長慶油田和玉門油田的2種原油樣品，其主要物理性質(zhì)見表1。采用氧化鋁層析柱法測定原油組分含量，采用正庚烷法測定瀝青質(zhì)含量。

表1 長慶油田和玉門油田原油的主要物理性質(zhì)Table 1 The physical parameters of crude oils from Changqing and Yumen oil field

1.3 實驗原理及方法

1.3.1 原油組分分離及試樣制備

硅膠吸附法是基于原油中組分在吸附劑上的吸附能力強弱不同，按分子極性由弱到強依次分離。由于原油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)并不是孤立存在，兩者結構單元相似，都含有大量的羧基、氨基、羰基等強極性基團，會通過分子內(nèi)和分子間的氫鍵產(chǎn)生強烈的作用［1］。采用柱色譜分離方法可以有效降低膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間氫鍵作用，將其按極性依次分離。

將7.5g原油吸附于10g 100目硅膠上，裝在200目硅膠充填的色譜柱上部。依次用表2中所列溶劑洗脫，收集洗脫液，蒸去溶劑，反復操作直至該極性段無洗出物，合并得到相應組分，并將其分別命名，如表2所示。

取一定量飽和烴組分（Ch1／Y1），分別添加1%的其他組分，加熱至60℃并攪勻，使加入的組分溶解或者均勻分散于Ch1／Y1中，冷卻至室溫制成試樣。

1.3.2 差示掃描量熱（DSC）分析

采用差示掃描量熱儀測得試樣的DSC曲線。稱取試樣質(zhì)量6～8mg置于量熱儀樣品皿中，預熱30min，并通入一定時間的流量為20mL／min的N2，待基線穩(wěn)定后，以11℃／min速率升溫至80℃，恒溫5min，然后以8℃／min速率降溫至-30℃。儀器自動記錄降溫過程熱量變化。

表2 2種原油組分及其含量Table 2 Component and percentage of two crude oils

1.3.3 蠟含量的計算［4］

以210J／g作為蠟結晶的平均放熱量，選取-20℃作為蠟積分計算的終止溫度，采用式（1）計算原油的蠟含量。

式（1）中，dQ為在溫度t～（t＋dt）區(qū)間油樣蠟結晶放出的熱量，J／g；為原油的平均結晶熱，J／g。對DSC曲線上析蠟點至凝點溫度區(qū)間［t0，ts］的熱量進行積分，則得到凝點前的析蠟量。

1.3.4 蠟晶微觀結構分析

采用Olympus BH-2型偏光顯微鏡，自然冷卻至室溫，在偏光鏡下放大至100倍觀察蠟晶形態(tài)。

2 結果與討論

2.1 原油組分對其蠟結晶的影響

2.1.1 原油與其飽和烴組分的DSC曲線對比

蠟存在于原油含量最高的非極性組分中，而蠟是影響原油凝點的最主要原因，也是影響原油流變性的主要原因之一。選用長慶和玉門油田2種原油組分差異較大的原油樣，考察了原油組分對析蠟熱的影響，原油與其飽和烴組分的DSC曲線如圖1所示。

由圖1可見，2種原油與其飽和烴組分（Ch1／Y1）的析蠟過程明顯不同，飽和烴組分（Ch1／Y1）的DSC曲線上只出現(xiàn)1個析蠟峰，而原油的DSC曲線出現(xiàn)1個析蠟峰和小的過渡峰。蠟在相變過程中，會發(fā)生晶型的轉變，這些小的過渡峰正是由于蠟晶體發(fā)生了斜方晶型向正交晶型轉變過程而引起［2］，反映了其強極性組分（主要為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）與蠟晶的作用影響了蠟的析出過程，表明原油組分對原油析蠟過程有著至關重要的作用。由以上原油與其飽和烴組分的DSC曲線可以得到其析蠟熱特性參數(shù)，結果列于表3。

圖1 原油和其飽和烴組分的DSC曲線Fig.1 DSC curves of crude oils and their saturated hydrocarbon fractions

表3 原油及其飽和烴組分的析蠟熱特性參數(shù)Table 3 Thermal characteristics parameters of the wax precipitation of crude oils and their saturated hydrocarbon components

由表3可見，2種原油及其飽和烴組分（Ch1／Y1）的析蠟熱特性參數(shù)差異較大。盡管Ch1和Y1的蠟含量相近，但Y1比Ch1的析蠟點高6.43℃，這可能是由2種原油中蠟的組成不同［5］，即Y1中高碳數(shù)蠟的含量較多，使蠟晶析出的溫度較高；Y1比Ch1的析蠟峰溫低5.46℃，這與2種原油中石蠟的碳分布的情況有關，當溫度降至碳數(shù)較集中的蠟的析出溫度范圍時，蠟晶過飽和度大，析蠟強度大，出現(xiàn)析蠟峰溫值［5］。

長慶油田原油與其飽和烴組分Ch1相比，析蠟點降低了6.45℃，析蠟峰溫降低了6.40℃；玉門油田原油與其飽和烴組分Y1相比，析蠟點降低了3.46℃，析蠟峰溫降低了6.14℃。在含蠟原油體系中，原油各組分相互影響，可以與原油中的蠟分子相互作用形成有序結構，使蠟在油中的溶解度增大，提高了蠟分子的過飽和度，因而使這2種原油比其飽和烴組分（Ch1／Y1）的析蠟點低。原油中的大多數(shù)膠質(zhì)組分具有降凝作用，降凝效果因膠質(zhì)種類不同而異；膠質(zhì)、瀝青質(zhì)可使原油的黏度增大，不利于蠟分子的徑向擴散，從而能夠阻礙蠟晶過快的析出和長大，導致原油的析蠟峰溫低于其飽和烴組分（Ch1／Y1）的析蠟峰溫［6］。

2.1.2 各極性組分對Ch1中蠟結晶的影響

原油組分對蠟質(zhì)在原油中的存在狀態(tài)有重要影響。采用降溫法對長慶油田原油進行DSC分析，結果發(fā)現(xiàn)，加入原油組分前后的飽和烴組分（Ch1）在其凝點前的析蠟量有所變化。不同極性組分使Ch1析蠟過程發(fā)生改變基本發(fā)生在析蠟的初始階段，而對于蠟的析出量沒有明顯的影響。因此考察了添加不同極性組分前后Ch1的析蠟熱特性及其凝點前析蠟量的變化，結果列于表4。

表4 添加不同組分前后Ch1的析蠟熱特性參數(shù)Table 4 Effect of components on thermal characteristics parameters of the wax separation of Ch1

由表4可見，與Ch1析蠟點相比，分別添加了長慶油田原油其他組分的Ch1，從添加芳烴（Ch2）、中膠質(zhì)（Ch4）、輕膠質(zhì)（Ch3）、膠質(zhì)瀝青質(zhì)（Ch5）到重膠質(zhì)瀝青質(zhì)（Ch6）的析蠟點升高，且增幅依次增大。Ch1中的蠟在結晶析出之前存在一定的過飽和度，結晶液相此時處于介穩(wěn)狀態(tài)，蠟分子開始尋找優(yōu)勢取向，并在一種較低能量、較穩(wěn)定結構的情況下開始聚集形成晶核，從而連續(xù)地消除過飽和度，促進晶體的生長。當加入較大極性組分后，在初期的烷烴分子的取向和成核過程中，大分子物質(zhì)在溶液體系中縮短了烷烴分子之間的距離，從而加快了成核速率，使得結晶點提前，宏觀表現(xiàn)為析蠟點升高［7］。另一方面，加入的較大極性組分在降溫時部分先于蠟晶析出，形成凝結核，促進了蠟晶的形成，也會導致加入較大極性組分后Ch1的析蠟點升高。

向Ch1中分別加入原油不同極性組分，其作用結果與原油原始狀態(tài)差異較大，這可能是因為原油的溶膠體系穩(wěn)定性被破壞所致。依據(jù)Pfeiffer等［8］提出的瀝青膠體結構模型，瀝青質(zhì)超分子結構處在膠束中心，以膠束核心向外其芳香度和分子極性連續(xù)遞減至最小，最外層幾乎是沒有極性的飽和烴，這樣以瀝青質(zhì)聚集體為膠核形成所謂的“膠團”，增大了溶液的黏度，減弱了蠟分子的徑向擴散，抑制蠟晶析出［9］。然而，原油膠體穩(wěn)定的必要條件是有足夠的膠質(zhì)穩(wěn)定劑和足夠芳香度的分散介質(zhì)［10］。分別向Ch1加入不同極性組分后，其膠體結構特征消失，引入的高分子物質(zhì)會促使結晶點提前。

長慶油田原油不同極性組分的組成差異較大，添加不同極性長慶油田原油組分后，飽和烴組分（Ch1）的析蠟峰溫變化不同，但其凝點前析蠟量沒有太明顯的降低。分別添加了長慶油田原油組分芳烴（Ch2）、輕膠質(zhì)（Ch3）和重膠質(zhì)瀝青質(zhì)（Ch6）的Ch1比Ch1本身的析蠟峰溫和凝點前析蠟量均增加，有利于長慶油田原油飽和烴組分（Ch1）更早更快地形成三維網(wǎng)狀結構。盡管添加膠質(zhì)極性組分（Ch4）后，Ch1的析蠟點增加了1.25℃，但其凝點前析蠟量沒有變化，而其析蠟峰溫降低了1.99℃。當蠟溶液中存在適量含有強極性基團的膠質(zhì)時，其長側鏈烷基和蠟分子相互作用與之共晶析出，而裸露在外的極性基團起到包圍、分散蠟晶的作用，減弱蠟晶之間的聯(lián)結強度，延緩晶體的聚集，阻礙蠟晶過快生長成大塊晶體［11］，因而能夠降低Ch1的析蠟峰溫。

與加入Ch4類似，添加膠質(zhì)瀝青質(zhì)極性組分（Ch5）后，Ch1的析蠟點升高1.68℃，而其析蠟峰溫降低了1.64℃。但與加入Ch4不同的是，Ch5使Ch1的凝點前析蠟量增加了0.21%。這是因為瀝青質(zhì)是不溶于Ch1的固體，加了Ch5后的Ch1中烷烴占優(yōu)勢，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)易發(fā)生分離而沉積［10-14］，沉淀出的固體顆粒給蠟的析出提供了晶核，加快蠟晶析出，使蠟結晶過程提前且析蠟量增加。同時，膠質(zhì)通過范德華力、電荷庫侖力及烷基側鏈帶來的斥力，對瀝青質(zhì)形成空間穩(wěn)定層［12］，在共晶作用下，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)吸附于蠟晶表面，降低了蠟晶的表面能和結構強度，從而阻礙了蠟晶成塊聚集［13］，使Ch1的析蠟峰溫降低。

2.2 原油組分對蠟晶形態(tài)的影響

考察了對析蠟熱性能影響較大的長慶油田原油膠質(zhì)組分（Ch4）、膠質(zhì)瀝青質(zhì)組分（Ch5）和玉門油田原油膠質(zhì)組分（Y4）、膠質(zhì)瀝青質(zhì)組分（Y5）對石蠟結晶微觀結構的影響，結果如圖2所示。圖2（a）、（b）、（c）是Ch1和分別添加了Ch4、Ch5的Ch1的蠟晶形貌，（d）、（e）、（f）是 Y1和分別添加了 Y4、Y5的Y1的蠟晶形貌。

圖2 飽和烴組分中添加不同極性原油組分后的蠟晶形態(tài)（放大100倍）Fig.2 Morphology of wax crystals in saturated hydrocarbon added with polar component（magnified by 100）

在Ch1／Y1中分別添加上述組分，慢速自然冷卻至室溫使其結晶，所形成的微觀結構不僅反映2種原油組分Ch1和Y1中蠟晶形態(tài)的差異，還可以證實以蠟晶為主體所形成結構的存在。由圖2（a）、（d）可見，Ch1和Y1的蠟晶聚集體均呈針狀結構且尺寸較大，易形成三維空間網(wǎng)狀結構。

由圖2（b）、（e）可見，Ch1和Y1分別添加了膠質(zhì)組分后，其中的蠟晶尺寸相對減小，顆粒數(shù)目增多，形成三維空間網(wǎng)狀結構的趨勢減小。在冷卻結晶過程中，由于膠質(zhì)的長側鏈能與蠟晶共晶使其吸附在蠟晶表面，而羧基、羥基、酰胺基和吡啶基等極性基團向外，改變了蠟晶的表面性質(zhì)，阻礙了蠟晶的生長［15］。蠟分子主要為鏈狀結構，容易生長為一維鏈狀結構，因而蠟晶在各個方向的生長速率不同，在z軸方向基本上不發(fā)育，向x軸和y軸方向快速延伸成菱形片狀，進而相互連接形成三維網(wǎng)絡結構［1］。降凝劑可以通過抑制或是大大減少晶體在x軸和y軸方向延伸，從而改變蠟晶體的尺寸，使之形成小的晶體，從而改善原油的流動性。

由圖2（c）、（f）可見，Ch1和 Y1分別添加了膠質(zhì)瀝青質(zhì)組分后，析出的蠟晶尺寸變小，且分散度較高。含有較短烷基基團的瀝青質(zhì)熔點高，隨著溫度的降低首先析出，起到晶核的作用，含有極性基團的膠質(zhì)通過氫鍵作用吸附于瀝青質(zhì)。通過膠質(zhì)瀝青質(zhì)的烷基側鏈與蠟分子的共晶作用，蠟晶吸附于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)表面，干擾蠟晶的正常生長，阻礙了蠟晶成塊聚集，有利于凝點的降低［15］。蠟晶表面吸附的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)與原油中未被吸附的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)形成雙電層，它們的定向偶極分子在蠟晶表面形成的分子層雖不向外擴散，但能使其相鄰液相中感應出次級分子層，于是蠟晶粒子外形成溶劑包層。這個包層不利于蠟晶之間發(fā)生相互作用，防止蠟晶締合而形成大塊蠟晶聚集體，從而提高其流動性能［13］。

膠質(zhì)本身是極性化合物，它可以吸附在蠟晶表面，阻止蠟晶長大，而瀝青質(zhì)是膠質(zhì)的進一步聚合物，與膠質(zhì)有相似的結構單元，且可以通過分子內(nèi)和分子間的氫鍵而產(chǎn)生強烈的作用，但其在烷烴占優(yōu)勢的介質(zhì)中易分離沉積，成極小顆粒處于分散狀態(tài)，對蠟晶起到良好的分散作用，蠟晶雖然析出，但不容易聚合、沉積。但是，原油開采過程中，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的沉積必然對地層造成危害，由此可見，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的存在是矛盾的兩個方面，合理調(diào)控其分散狀態(tài)有助于減少儲層傷害，控制原油的流動性。

3 結 論

（1）在含蠟原油體系中，原油各組分的相互作用可以有效抑制蠟晶的析出。長慶油田原油與其飽和烴組分（Ch1）相比，析蠟點降低了6.45℃，析蠟峰溫降低了6.40℃；玉門油田原油與其飽和烴組分（Y1）相比，析蠟點降低了3.46℃，析蠟峰溫降低了6.14℃。

（2）向長慶油田原油飽和烴組分（Ch1）中分別加入原油不同極性組分，其作用結果與原油原始狀態(tài)差異較大，各組分影響析蠟峰溫各不相同，但其凝點前析蠟量沒有明顯的降低。

（3）膠質(zhì)、瀝青質(zhì)使飽和烴組分冷卻結晶時的蠟晶顆粒數(shù)目增多，尺寸相對減小。

［1］蔣慶哲，宋昭崢，葛際江，等.原油組分與降凝劑相互作用［J］.西南石油學院學報，2006，28（1）：59-64.（JIANG Qingzhe，SONG Zhaozheng，GE Jijiang，et al.Interaction between pour point depressant and components of crude ［J］. Journal of Southwest Petroleum Institute，2006，28（1）：59-64.）

［2］宋昭崢，柯明，蔣慶哲，等.降凝劑對原油蠟相變的影響［J］.石油化工高等學校學報，2005，18（2）：40-43.（SONG Zhaozheng，KE Ming，JIANG Qingzhe，et al.Effects of pour point depressants on the phase change of waxes of crude oil［J］.Journal of Petrochemical Universities，2005，18（2）：40-43.）

［3］顧歡，路遙，尚緒柱，等.原油成分分析方法的研究進展［J］.理化檢驗（化學分冊），2011，47（4）：496-500.（GU Huan，LU Yao，SHANG Xuzhu，et al.Recent advances on researches of method for componental analysis of crude oil［J］.Physical Testing and Chemical Analysis Part B （Chemical Analysis），2011，47（4）：496-500.）

［4］李鴻英，黃啟玉，張帆，等.用差示掃描量熱法確定原油的含蠟量［J］.石油大學學報，2003，27（1）：60-62.（LI Hongying，HUANG Qiyu，ZHANG Fan，et al.Determination of wax content in crude oil using differential scanning calorimetry［J］.Journal of the University of Petroleum，2003，27（1）：60-62.）

［5］張付生，王彪，謝慧專，等.原油的族組成對原油加降凝劑處理效果的影響［J］.油田化學，1999，16（2）：171-174.（ZHANG Fusheng， WANG Biao， XIE Huizhuan，et al.Responsibility to pour point depressant of crude oils in relation to their group composition［J］.Oilfield Chemistry，1999，16（2）：171-174.）

［6］龐萬忠，王彪，陳立滇.大慶、大港原油對降凝劑的感受性及其非烴組份對降凝效果的影響［J］.石油學報，1995，16（2）：125-134.（PANG Wanzhong，WANG Biao，CHEN Lidian.The responses of Daqing and Dagang crudes to pour point depressants and the effect of non-hydrocarbon components［J］. Acta Petrolei Sinica，1995，16（2）：125-134.）

［7］張金利.EVA型聚合物分子設計、合成與應用研究［D］.天津：天津大學，2003.

［8］PFEIFFER J P，SEAL R N.Asphaltic bitumen as a colloidal system［J］.The Journal of Physical Chemistry，1940，44：139-149.

［9］馬殿坤.原油中蠟的沉積及其影響因素［J］.油田化學，1988，5（1）：64-70.（MA Diankun.The Paraffin deposition process in crude oil and its influential factors［J］.Oilfield Chemistry，1988，5（1）：64-70.）

［10］樊西驚.石油膠態(tài)分散體的穩(wěn)定［J］.油田化學，1999，16（1）：72-76.（FAN Xijing.Stability of colloid-type petroleum systems［J］.Oilfield Chemistry，1999，16（1）：72-76.）

［11］李鴻英，張勁軍，高鵬.蠟晶形態(tài)、結構與含蠟原油流變性的關系［J］.油氣儲運，2004，23（9）：19-23.（LI Hongying，ZHANF jinjun，GAO Peng.Relation of wax crystal morphology with waxy crude oil rheology［J］.Storage Translation Oil Gas，2004，23（9）：19-23.）

［12］程亮，李紀暉，孫晨.稠油中膠質(zhì)穩(wěn)定分散瀝青質(zhì)的作用研究［J］.西安石油大學學報，2011，26（1）：64-69.（CHENG Liang，LI Jihui，SUN Chen.Dispersing effect of resins on asphaltenes in crude oil［J］.Journal of Xi’an Shiyou University，（Natural Science Edition），2011，26（1）：64-69.）

［13］李傳憲，張春光，孫德軍.降凝劑與原油組分相互作用的影響因素及降凝劑發(fā)展［J］.化學通報，2002，65（12）：819-823.（LI Chuanxian，ZHANG Chunguang，SUN Dejun.The development of PPD and the interaction between PPD and composition of crude oil［J］.Chemistry，2002，65（12）：819-823.）

［14］趙鳳蘭，鄢捷年.瀝青質(zhì)沉積引起的儲層損害與對策［J］. 油 田 化 學，2002，19（4）：367-372.（ZHAO Fenglan，YAN Jienian.Formation damage induced by asphaltene deposition and measures for damage prevention and removal［J］.Oilfield Chemistry，2002，19（4）：367-372.）

［15］張紅，沈本賢.蠟晶形態(tài)結構對原油降凝的影響［J］.石油學報（石油加工），2006，22（5）：74-79.（ZHANG Hong， SHEN Benxian. Effect of wax crystal morphology on the pour point decline of crude oil［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2006，22（5）：74-79.）