孫昱東，楊朝合，谷志杰

（1.中國石油大學 化學工程學院，山東 青島266555；2.北京石油化工設(shè)計院 西安分院，陜西 西安710075）

按照渣油各組分在不同溶劑中的溶解度不同，可將其分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。在渣油加氫反應過程中，由于各組分的特性及組成不同，所經(jīng)歷的反應歷程也不同。一般認為，飽和分和芳香分較易進行裂解反應，在較短的反應時間內(nèi)就可以達到較高的反應深度，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)傾向于發(fā)生縮合反應，反應時間不同，縮合程度也不同，產(chǎn)物中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)也有所區(qū)別，從而導致渣油加氫產(chǎn)物的分布和組成有所差異［1］。因此，通過考察不同反應時間下加氫殘渣油中各組分的含量和結(jié)構(gòu)變化，可深入認識反應時間對渣油加氫反應的影響，為渣油加氫操作條件的優(yōu)化提供依據(jù)。

筆者以沙特輕質(zhì)原油減壓渣油（以下簡稱沙輕減渣）為原料，考察反應時間對加氫殘渣油各組分含量的影響，并對各組分進行元素組成、平均相對分子質(zhì)量及核磁共振氫譜的表征，對比各組分加氫反應前后的結(jié)構(gòu)變化。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗原料為沙輕減渣（ALVR），其性質(zhì)如表1所示。

表1 沙輕減渣（ALVR）的主要性質(zhì)Table 1 Physical properties of ALVR

1.2 實驗方法

采用國外某著名公司生產(chǎn)的渣油加氫脫硫催化劑，固定反應的氫初壓為8MPa，反應溫度為400℃，劑／油質(zhì)量比1／10［2］，反應時間分別選定為1、2、3和4h，于高壓釜反應器內(nèi)進行加氫轉(zhuǎn)化反應。反應產(chǎn)物經(jīng)分離后所得殘渣油按SH／T0509進行四組分含量和結(jié)構(gòu)組成［2］分析。

1.3 四組分結(jié)構(gòu)參數(shù)計算

基于元素組成分析、平均相對分子質(zhì)量和核磁共振氫譜數(shù)據(jù)，采用改進的Brown-Ladner法（簡稱B-L法）［1］計算渣油中各組分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)。B-L法在計算中做了若干簡化處理，大大簡化了計算過程，計算結(jié)果基本能反映不同渣油或渣油中不同組分之間結(jié)構(gòu)組成的差別。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應時間對沙輕減渣加氫反應殘渣油四組分含量的影響

不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油的四組分分析結(jié)果列于表2。

從表2可以看出，不同反應時間下，沙輕減渣加氫反應殘渣油的組成發(fā)生了較大的變化，其中變化最明顯的是飽和分。與沙輕減渣相比，加氫殘渣油的飽和分含量增加很多，芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量降低；隨反應時間延長，反應深度增加，加氫殘渣油中的飽和分含量不斷增加，而芳香分和膠質(zhì)的含量則繼續(xù)下降；加氫處理后瀝青質(zhì)的含量有所降低，但因加氫殘渣油的產(chǎn)率也降低，所以瀝青質(zhì)在加氫殘渣油中的含量變化不明顯，事實上加氫處理后瀝青質(zhì)的絕對量要遠遠小于原料。

表2 不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油的四組分分析Table 2 SARA composition of hydrotreated residue of ALVR at different hydrotreating time

從表2還可以看到，加氫反應1h時，殘渣油的四組分與原料油已有很大的差別，隨反應時間的延長，殘渣油四組分的變化不再明顯，說明各種反應主要發(fā)生在反應前期。反應前期，渣油原料中所包含的易反應組分會快速發(fā)生反應，生成飽和分和其他輕組分；同時，短反應時間下催化劑上沉積的焦炭和重金屬較少，催化劑的活性較高，可以有效地促進各組分的加氫反應。隨反應時間的延長，油品組成和催化劑性質(zhì)都發(fā)生了明顯變化，不利于繼續(xù)加氫反應，所以殘渣油四組分變化不再明顯。延長反應時間會使裝置的處理量減小，所以，從提高裝置處理量和經(jīng)濟效益上來說，渣油加氫應該選擇合理的反應時間。

2.2 反應時間對沙輕減渣加氫反應殘渣油結(jié)構(gòu)的影響

渣油在不同反應時間下四組分組成發(fā)生變化，同時各組分的結(jié)構(gòu)也發(fā)生很大變化，通過對比不同殘渣油中各組分結(jié)構(gòu)參數(shù)的不同，可進一步認識反應時間對渣油加氫反應過程的影響。

2.2.1 對飽和分結(jié)構(gòu)的影響

不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油飽和分的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表3。

從表3可以看出，隨反應時間的延長，渣油加氫處理深度增加，殘渣油飽和分的nH／nC逐漸降低，平均相對分子質(zhì)量減小，但變化幅度較小，環(huán)烷環(huán)數(shù)和環(huán)烷碳分率不斷增加，說明飽和分在加氫處理過程中發(fā)生了裂解反應。飽和分在加氫過程中可發(fā)生環(huán)烷環(huán)的開環(huán)反應。少環(huán)小分子內(nèi)的環(huán)烷環(huán)開環(huán)所需能量較低，可以快速開環(huán)轉(zhuǎn)化成其他組分；而多環(huán)大分子內(nèi)的環(huán)內(nèi)C—C鍵能較大，需要較高的活化能。發(fā)生飽和分內(nèi)環(huán)烷環(huán)開環(huán)斷裂主要是要克服環(huán)烷環(huán)開環(huán)所需的能量壁壘，該能量與溫度有關(guān)，延長反應時間無法改變該能壘的大??；相反，延長反應時間有可能為環(huán)烷環(huán)之間的聚合提供更多機會；同時，延長反應時間可促使其他組分中的芳香環(huán)更多的加氫飽和為環(huán)烷環(huán)，因此，隨反應時間的延長，加氫殘渣油飽和分中的環(huán)烷環(huán)數(shù)增加。

表3 不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油飽和分的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structure parameters of saturate in hydrotreated residue of ALVR at different hyrdotreating time

2.2.2 對芳香分結(jié)構(gòu)的影響

不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油芳香分的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表4。

表4 不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油芳香分的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Structure parameters of aromatic in hydrotreated residue of ALVR at different hydrotreating time

由表4可以看出，隨加氫反應時間的延長，殘渣油芳香分的nH／nC逐漸減小，且相同反應條件下芳香分的nH／nC小于飽和分的，芳香分的平均相對分子質(zhì)量減小，芳碳分率和烷基碳分率不斷增加，總環(huán)數(shù)和環(huán)烷環(huán)數(shù)減少，芳香環(huán)數(shù)增加。反應時間為1h時，芳香分中的環(huán)烷碳分率大于原料油。對于稠環(huán)芳烴的加氫，一般來說，隨著加氫環(huán)數(shù)的逐漸增多，加氫反應難度依次增大［3］，且長反應時間會引起催化劑活性降低。因此，在反應前期，芳香分中的部分芳香環(huán)會快速加氫生成環(huán)烷環(huán)，環(huán)烷碳分率增加；隨反應時間的延長，芳香環(huán)的加氫越來越難，而環(huán)烷環(huán)的開環(huán)照樣進行，所以環(huán)烷碳分率逐漸減小。

隨著反應時間的延長，殘渣油芳香分的烷基碳分率逐漸增大。對于芳香分加氫生成的芳香-環(huán)烷烴來說，由于芳香環(huán)上電子云的影響，與之相連的環(huán)烷環(huán)上的化學鍵比較薄弱，較易發(fā)生開環(huán)反應，而開環(huán)生成的烷基側(cè)鏈與芳香環(huán)相連的化學鍵相比于環(huán)烷環(huán)的化學鍵略微穩(wěn)定，所以環(huán)烷碳分率降低，而烷基碳分率略微增加。另外，芳香環(huán)系周邊氫取代率降低而烷基碳分率增加，也說明了長反應時間下芳香分中的烷基碳主要是由環(huán)烷環(huán)開環(huán)形成的相對較長的烷基側(cè)鏈碳。

2.2.3 對膠質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響

不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表5。

表5 不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油膠質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Structure parameters of resin in hydrotreated ALVR residue at different hydrotreating time

由表5可以看出，隨著加氫反應時間的延長，殘渣油中膠質(zhì)的nH／nC、平均相對分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)單元數(shù)均逐漸減少，反應4h后，所得膠質(zhì)的分子締合體幾乎可以代表一個真實的膠質(zhì)分子。膠質(zhì)在加氫處理過程中，既發(fā)生芳香環(huán)的加氫飽和及環(huán)烷環(huán)的開環(huán)斷鏈反應，也發(fā)生縮合反應，反應時間越長，縮合效應越明顯，同時，膠質(zhì)上易反應的結(jié)構(gòu)脫除的也越多，故芳碳分率增大，總環(huán)數(shù)、芳香環(huán)數(shù)和環(huán)烷環(huán)數(shù)減少。

2.2.4 對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響

不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表6。

表6 不同反應時間下沙輕減渣加氫反應殘渣油瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Structure parameters of asphaltene in hydrotreated residue of ALVR at different hydrotreating time

從表6可以看出，加氫殘渣油的瀝青質(zhì)的nH／nC均小于1，是渣油中nH／nC最小的組分，且隨反應時間的延長逐漸減小，減小的幅度比膠質(zhì)的更大；平均相對分子質(zhì)量減小的幅度最為明顯，但仍是渣油中平均相對分子質(zhì)量最大的組分；芳碳分率不斷增大，說明隨反應時間的延長，瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，以及稠芳香環(huán)系縮合反應的比例增加。瀝青質(zhì)的芳香環(huán)系縮合度均小于0.5，說明瀝青質(zhì)中芳香環(huán)之間是迫位縮合。

渣油加氫反應過程中，瀝青質(zhì)除了發(fā)生芳環(huán)的加氫飽和以及烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)的斷裂反應外，還會發(fā)生各種橋鍵的斷裂而脫除部分單元薄片，使加氫后瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)明顯變少。

渣油加氫反應過程中，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元之間會發(fā)生部分縮合反應而引起瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元平均相對分子質(zhì)量增加［4］。表6中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的平均相對分子質(zhì)量不僅沒有增大，反而較大幅度地減小，主要與所用原料性質(zhì)不同有關(guān)，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元之間的縮合反應與原生瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)。沙輕減渣中的瀝青質(zhì)更傾向于發(fā)生氫解反應而不是縮合反應。

3 結(jié) 論

（1）隨著加氫反應時間的延長，沙特輕質(zhì)原油減壓渣油中的芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的氫解反應深度增加，加氫殘渣油中飽和分的含量增加，芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量降低。

（2）減壓渣油加氫后，因烷基側(cè)鏈斷裂而使飽和分的平均相對分子質(zhì)量減?。环枷惴?、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量以及總環(huán)數(shù)減小，且隨反應時間的延長呈規(guī)律性變化。

（3）渣油加氫處理應該選擇合適的反應時間，過度延長反應時間不利于提高裝置的處理量和經(jīng)濟效益，對組分的結(jié)構(gòu)也有影響。

（4）不同來源渣油的加氫反應性能不同，對其產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和組成也會有影響。

符號說明：

HAU／CA——縮合度參數(shù)；

Musw——分子中結(jié)構(gòu)單元的平均相對分子質(zhì)量；

MW——平均相對分子質(zhì)量；

RA——芳香環(huán)數(shù)；

RN——環(huán)烷環(huán)數(shù)；

RT——總環(huán)數(shù)；

fA——芳碳分率；

fN——環(huán)烷碳分率；

fP——烷基碳分率；

n——分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)；

nH／nC——氫／碳原子比；

t——反應時間，h；

ν100——100℃時沙輕減壓渣油的黏度，mm2／s；wC、wH、wN和wS——C、H、N、S元素的質(zhì)量分數(shù)，%；wNi、wV——Ni、V元素的質(zhì)量分數(shù)，μg／g；

ρ20——20℃時沙輕減壓渣油的密度，kg／L；

σ——芳香環(huán)系周邊氫取代率。

［1］梁文杰.重質(zhì)油化學［M］.東營：石油大學出版社，2000.

［2］SUN Y D，YANG C H，ZHAO H，et al.Influence of asphaltene on residue hydrotreating reaction［J］.Energy＆Fuel，2010，24（9）：5008-5011.

［3］徐春明，楊朝合.石油煉制工程（第四版）［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2009：385.

［4］孫昱東，楊朝合，山紅紅，等.渣油加氫轉(zhuǎn)化過程中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的變化［J］.石油學報（石油加工），2010，23（增刊）：191-197.（SUN Yudong，YANG Chaohe，SHAN Honghong， et al. Structure changes of asphaltene units in residue hydrotreating［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2010，23（Supple）：191-197.）