楊 睿，杜 斌，張志凌，謝續(xù)明，安武昭典，嬉野絢子

（1.清華大學(xué) 化工系，北京100084；2.Nagasaki R ＆D Center，Mitsubishi Heavy Industries，LTD.，長(zhǎng)崎，日本）

鍋爐或發(fā)動(dòng)機(jī)工作狀態(tài)下的溫度可達(dá)160℃，某些部位如軸承、噴嘴等有時(shí)可達(dá)280℃［1］。在這樣的高溫條件下工作的潤(rùn)滑油品極易發(fā)生熱氧化，并在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)壁等部位生成結(jié)焦沉積。結(jié)焦會(huì)降低設(shè)備的熱交換效率，使得管壁變窄，堵塞噴嘴，嚴(yán)重阻礙流體輸送，還會(huì)腐蝕內(nèi)壁，最終導(dǎo)致設(shè)備的損壞。因此研究和評(píng)價(jià)油品的結(jié)焦行為對(duì)于其安全使用十分必要。

工業(yè)上通常用發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)來(lái)測(cè)試油品高溫結(jié)焦行為，從而評(píng)價(jià)其使用安全性。但是這種試驗(yàn)費(fèi)用不菲，且十分費(fèi)時(shí)。油品（如潤(rùn)滑油）氧化安定性評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)方法［2-6］主要是通過(guò)測(cè)定氧化誘導(dǎo)期、氧化后油的黏度、酸值、壓力降或沉積物的比例，最后給出氧化安定性達(dá)標(biāo)與否的結(jié)論。與此同時(shí)，一些實(shí)驗(yàn)室的模擬評(píng)價(jià)方法也逐漸建立發(fā)展，例如微 氧 化 法 （PSMO）［7-8］、 高 壓 DSC 法 （PDSC）［9］、Kauffman方法［10］等。PSMO法是將約40μL油樣在1個(gè)金屬杯中鋪展成一薄層油膜，在20mL／min的空氣流速下加熱到特定溫度（225～325℃），保持一定時(shí)間后冷卻稱量出殘余油質(zhì)量；用四氫呋喃（THF）洗滌殘油并測(cè)定其凝膠滲透色譜（GPC），以高相對(duì)分子質(zhì)量部分（氧化產(chǎn)物）與低相對(duì)分子質(zhì)量部分（油品）之比表征油品的氧化安定性。PDSC法是將不超過(guò)1mg油樣注入1個(gè)特殊設(shè)計(jì)的樣品盤中，通入一定流速和壓力的氧氣，在程序升溫過(guò)程中得到有2個(gè)放熱峰的DSC曲線。主氧化峰A代表發(fā)生了氧化的油量，次氧化峰B代表生成的沉積物的量，用峰B與峰A的面積之比來(lái)表征油品的高溫穩(wěn)定性，比值越小，穩(wěn)定性越好。Kauffman方法［10］是將50～500μL油樣加入一開(kāi)口的小玻璃瓶中，加熱到275～325℃，每20～30min取樣分析抗氧劑含量、殘余油量及其中結(jié)焦和結(jié)焦前驅(qū)物的量。此外，還可以通過(guò)氣相色譜（GC）和紅外光譜（IR）方法，以羥值［11］、油品氧化生成的各種官能團(tuán)以及抗氧劑的消耗［12-13］來(lái)反映油品的氧化情況。這些方法通常只是在確定條件下判斷油品的穩(wěn)定性是否達(dá)標(biāo)，對(duì)于油品在不同條件下的氧化、尤其是結(jié)焦行為缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，從而也無(wú)法指導(dǎo)油品的安全使用。

筆者參考以上方法，搭建了1套油品高溫結(jié)焦性能的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置，研究了2種潤(rùn)滑油的高溫結(jié)焦行為，以及溫度、時(shí)間等因素對(duì)結(jié)焦的影響，并據(jù)此確定其安全使用范圍。該方法同樣可以用于其他油品的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣

汽油機(jī)油（SE 15W-40）和柴油機(jī)油（CD 15W-40），均由中國(guó)石油化工股份有限公司潤(rùn)滑油分公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和步驟

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。約50mg油樣滴入1個(gè)預(yù)先稱量的不銹鋼皿中，形成一層薄的油膜。將不銹鋼皿放入1個(gè)帶有進(jìn)出氣路的玻璃容器底部，然后置于控溫烘箱中，在不同溫度（200～280℃）和空氣流量（0～50mL／min）下進(jìn)行不同時(shí)間（4～24h）的氧化結(jié)焦實(shí)驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)4次取平均結(jié)果。

1.3 結(jié)焦產(chǎn)物分離分析

結(jié)焦產(chǎn)物的分離分析過(guò)程如圖2所示。將實(shí)驗(yàn)后的不銹鋼皿冷卻到室溫，稱量得到沉積物的總質(zhì)量。先用正己烷溶解分離出沉積物中的非極性部分，再用氯仿溶解分離其中的極性部分，這兩部分可溶物為結(jié)焦的前驅(qū)物，最后的不溶物為結(jié)焦。分別稱重可溶部分和結(jié)焦，并進(jìn)行FT-IR、GC／MS等分析。

圖1 油品氧化結(jié)焦實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Experimental evaluation apparatus for coking of oils

圖2 油品氧化結(jié)焦產(chǎn)物分離分析流程圖Fig.2 Schematic of separation and analysis of deposit after aging of oil

2 結(jié)果與討論

2.1 汽油機(jī)油的結(jié)焦性能

汽油機(jī)油產(chǎn)生的沉積物總量、不溶于正己烷的沉積物量和最終的結(jié)焦量隨溫度的變化如圖3所示。從圖3可見(jiàn)，沉積物的總量隨著溫度的升高呈下降趨勢(shì)，在240℃后基本趨于穩(wěn)定。200℃以下，所有的沉積物都能溶于正己烷，氧化程度較低，主要為油品中的重組分，輕組分基本揮發(fā)掉（汽油機(jī)油各組分的碳數(shù)分布為17～38）；溫度升高，油品發(fā)生顯著的氧化交聯(lián)和環(huán)化反應(yīng)，相對(duì)分子質(zhì)量增大，不溶于正己烷的部分和結(jié)焦量迅速增加；240℃以后，所有的沉積物都成為結(jié)焦。

圖3 汽油機(jī)油沉積物及各組分相對(duì)含量隨溫度的變化Fig.3 Relative amounts of deposit and components of gas engine oil vs temperature

對(duì)不同溫度下所得結(jié)焦進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖4所示。顯然，在加熱過(guò)程中，汽油機(jī)油發(fā)生了明顯的氧化反應(yīng)。羰基和羥基的生成表明酮、酯、羧酸等的產(chǎn)生。不飽和基團(tuán)和芳香環(huán)的生成表明有環(huán)化和交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。將紅外光譜各特征峰的強(qiáng)度對(duì)溫度作圖，得到圖5?？梢钥吹剑闊N的相對(duì)含量隨溫度升高而下降，而芳烴和烯烴的相對(duì)含量則隨溫度升高而上升。表明隨著溫度升高，汽油機(jī)油中的飽和烷烴組分逐漸通過(guò)氧化交聯(lián)和環(huán)化反應(yīng)，使得相對(duì)分子質(zhì)量增大，最終以氧化產(chǎn)物和多環(huán)芳烴的形式成為結(jié)焦。

圖4 不同溫度下汽油機(jī)油結(jié)焦的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of cokes of gas engine oil at different temperatures

圖5 汽油機(jī)油結(jié)焦中各組分相對(duì)含量隨溫度的變化Fig.5 Relative amounts of components in coke of gas engine oil vs temperatures

2.2 柴油機(jī)油的結(jié)焦性能

柴油機(jī)油產(chǎn)生的沉積物總量、不溶于正己烷的沉積物量和最終的結(jié)焦量隨溫度的變化如圖6所示。從圖6可見(jiàn)，沉積物總量隨溫度升高明顯減少，240℃后下降趨緩，在200℃以下沒(méi)有結(jié)焦生成。200～240℃之間，隨著溫度升高，不溶于正己烷的部分和結(jié)焦量都明顯增多，表明氧化和交聯(lián)產(chǎn)物的迅速增多；240℃以后，所有的沉積物都是結(jié)焦，前驅(qū)體不復(fù)存在；在更高溫度下，可能有燃燒現(xiàn)象發(fā)生，使得結(jié)焦量繼續(xù)下降。同樣條件下，柴油機(jī)油的沉積物明顯多于汽油機(jī)油，這是因?yàn)椴裼蜋C(jī)油雖然和汽油機(jī)油的碳數(shù)范圍基本一致，但重組分含量相對(duì)較多。

圖6 柴油機(jī)油沉積物及各組分相對(duì)含量隨溫度的變化Fig.6 Relative amounts of deposit and components of diesel engine oil vs temperature

對(duì)不同溫度下柴油機(jī)油的結(jié)焦進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果示于圖7。與汽油機(jī)油類似，柴油機(jī)油在加熱過(guò)程中，也發(fā)生了明顯的氧化反應(yīng)，并伴隨著酮、羧酸、芳烴和不飽和基團(tuán)的生成。結(jié)焦中各種組分的相對(duì)含量隨溫度的變化示于圖8。從圖8可見(jiàn)，在柴油機(jī)油中，烷烴的減少、芳烴和氧化產(chǎn)物的增大趨勢(shì)都非常明顯，且均在240℃后加速，烯烴的變化不很明顯。

綜合分析汽油機(jī)油和柴油機(jī)油的高溫結(jié)焦行為可以發(fā)現(xiàn)，在較低溫度下（200℃以下），主要表現(xiàn)為輕組分的揮發(fā)，此時(shí)氧化反應(yīng)不明顯，沉積物基本上都溶于正己烷。溫度稍高時(shí)（220～240℃），氧化反應(yīng)增多，表現(xiàn)為生成了一定量不溶于正己烷，但可溶于氯仿的極性沉積物。同時(shí)伴隨增大相對(duì)分子質(zhì)量的聚合、交聯(lián)和環(huán)化反應(yīng)。此時(shí)的可溶性沉積物中一部分是潤(rùn)滑油中的組分，另一部分是聚合物。交聯(lián)和環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物則為結(jié)焦。在較高溫度下（240℃以上），劇烈的氧化反應(yīng)導(dǎo)致分子間強(qiáng)烈的交聯(lián)及環(huán)化，產(chǎn)生多環(huán)芳烴和交聯(lián)大分子，基本上沒(méi)有可溶物殘留，全部都生成了結(jié)焦。

圖7 不同溫度下柴油機(jī)油結(jié)焦的紅外光譜Fig.7 FT-IR spectra of cokes of diesel engine oil at different temperatures

圖8 柴油機(jī)油結(jié)焦中各組分相對(duì)含量隨溫度的變化Fig.8 Relative amounts of components in coke of diesel engine oil vs temperatures

2.3 潤(rùn)滑油結(jié)焦行為的溫度-時(shí)間效應(yīng)

從上述討論可以看到，溫度對(duì)潤(rùn)滑油結(jié)焦行為的影響非常顯著。此外，時(shí)間的影響也很重要。220℃下，2種潤(rùn)滑油中沉積物總量、不溶于正己烷的沉積物量和結(jié)焦量隨時(shí)間的變化如圖9所示。顯然，在短時(shí)間內(nèi)，氧化反應(yīng)程度較低，結(jié)焦量也較??；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化程度不斷加深，出現(xiàn)了極性可溶的沉積物組分，同時(shí)結(jié)焦量也增大，直至最后所有的沉積物都成為結(jié)焦。在240℃和更高溫度下，沒(méi)有可溶性沉積物產(chǎn)生，只有結(jié)焦生成；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)焦量變化不大或緩慢減少。在所研究的空氣流量范圍內(nèi)（0～50mL／min），空氣流量的影響不顯著。

因此，溫度和時(shí)間是影響結(jié)焦的關(guān)鍵因素，高溫、長(zhǎng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致結(jié)焦量的明顯增加，且2個(gè)因素相互影響。圖10給出了其結(jié)焦量-溫度-時(shí)間的三維圖。不同的顏色代表結(jié)焦量的大小，紅色表示結(jié)焦量大，而藍(lán)色表示結(jié)焦量小。在實(shí)際操作中，可以根據(jù)能夠接受的結(jié)焦量劃定安全區(qū)域，只要在安全區(qū)域中進(jìn)行操作，油品的氧化穩(wěn)定性就可以保證。

圖9 汽油機(jī)油和柴油機(jī)油沉積物及各組分相對(duì)含量隨時(shí)間的變化Fig.9 Relative amounts of deposit and components of gas engine oil and diesel engine oil vs time

圖10 汽油機(jī)油和柴油機(jī)油的結(jié)焦量-溫度-時(shí)間三維圖Fig.10 3Ddiagram of coke amount-temperature-time of gas engine oil and diesel engine oil

3 結(jié) 論

（1）搭建了1套油品高溫氧化結(jié)焦的實(shí)驗(yàn)裝置，用于2種潤(rùn)滑油結(jié)焦行為的評(píng)價(jià)。

（2）潤(rùn)滑油的結(jié)焦過(guò)程經(jīng)歷了輕組分揮發(fā)、氧化及相對(duì)分子質(zhì)量增大、交聯(lián)環(huán)化成焦3個(gè)階段。隨著溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化程度加深，生成結(jié)焦的傾向增大。

（3）給出了2種潤(rùn)滑油結(jié)焦量-溫度-時(shí)間的三維圖，從圖中可以得到不同溫度、時(shí)間條件下的結(jié)焦量，以此確定實(shí)際使用的安全操作區(qū)域。此方法也可用于其他油品的氧化安定性評(píng)價(jià)，或用于指導(dǎo)油品的安全使用。

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