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        S Zorb吸附劑中硅酸鋅的生成條件

        2013-10-22 06:22:42徐廣通黃南貴
        石油學報(石油加工) 2013年4期
        關鍵詞:反應式硅酸水熱

        張 欣,徐廣通,黃南貴

        (中國石化 石油化工科學研究院,北京100083)

        對FCC汽油進行吸附脫硫的S Zorb技術已成為生產低硫高清潔汽油的重要工藝之一[1]。以硅鋁材料為載體、Zn、Ni為活性組元制備的S Zorb脫硫吸附劑,在裝置運行過程中會出現(xiàn)吸附活性下降和碎化等問題,導致脫硫效率下降和催化劑消耗的增加,硅酸鋅和鋅鋁尖晶石的生成是導致吸附劑活性下降和碎化的重要原因之一[2-3]。其中大量硅酸鋅的生成會導致吸附劑中活性組元ZnO的含量大幅度降低,從而導致脫硫過程中硫轉移困難,使吸附劑的脫硫活性下降;同時,硅酸鋅的生成會消耗載體材料中的SiO2,破壞載體結構,使吸附劑容易破碎。S Zorb裝置運行過程中的跟蹤分析顯示,一般情況下,吸附劑中的鋅鋁尖晶石較硅酸鋅更容易生成,但硅酸鋅的生成對吸附劑的脫硫活性影響更大,因為每生成1個質量單位的鋅鋁尖晶石大約消耗0.44個質量單位的ZnO,而每生成1個質量單位的硅酸鋅則消耗大約0.72個質量單位的ZnO。正常運行工況下,一般當再生劑中鋅鋁尖晶石的質量分數(shù)達到15%~20%時,吸附劑中便開始有硅酸鋅的生成,隨著裝置運行時間的增長,吸附劑中硅酸鋅的含量逐步增加;當硅酸鋅質量分數(shù)大于25%時,以原料硫質量分數(shù)300μg/g計,將汽油中的硫質量分數(shù)降到低于20μg/g已比較困難。當裝置出現(xiàn)漏水等特殊工況時,吸附劑中的硅酸鋅含量將會迅速增加,導致吸附劑很快失活,脫硫效率迅速下降。因此,研究S Zorb吸附劑上硅酸鋅的不同生成條件,對控制吸附劑上硅酸鋅的生成速率,延長吸附劑的使用壽命,保障裝置平穩(wěn)運行,降低脫硫的操作成本都具有重要的指導意義。

        1 實驗部分

        1.1 實驗樣品

        新鮮吸附劑(XXJ)、3種物相含量不同的再生吸附劑(ZSJ1、ZSJ2、ZSJ3)取自中國石化燕山和濟南分公司。采用Rietveld全譜擬合精修方法對其XRD譜測得的主要物相組成列于表1。由表1可知,ZSJ1中不含硅酸鋅。

        表1 S Zorb新鮮劑和再生劑中的主要物相組成Table 1 Contents of major phases in fresh and regenerated S Zorb sorbents

        1.2 物相分析

        采用日本理學TTR-3粉末X射線衍射儀表征樣品,銅靶(管電壓40kV、管電流250mA),閃爍計數(shù)器,步寬0.02°,2θ掃描范圍10°~30°,掃描速率0.4°/min。

        采用德國布魯克D8粉末X射線衍射儀進行高溫原位干燥及水熱XRD測定,銅靶(管電壓40kV、管電流40mA),萬特一維探測器,步寬0.016°,2θ掃描范圍10°~80°,掃描速率5°/min。高壓平流泵的水流量10mL/h,升溫速率為6℃/min,達到設定溫度后恒溫4min,測試樣品。測試完成后停留0.6min后再升溫至下一個設定溫度。

        1.3 紅外光譜分析

        采用美國Thermo fisher公司Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜儀獲取樣品FT-IR譜,分辨率4cm-1,以20℃/min的升溫速率升至500℃,高真空(-3MPa)下脫水3h,掃描32次,掃描范圍1000~4000cm-1。

        1.4 核磁共振分析

        魔角自旋核磁共振技術(MAS-NMR),所用儀器為德國布魯克公司Avance III 500MHz核磁共振波譜儀。

        1.5 實驗過程

        在高通量水熱處理爐中進行不同形態(tài)吸附劑樣品的長時間水熱焙燒。水熱爐的基本構造及相關設置參數(shù)如圖1所示。反應器尺寸110mm×100mm×1016mm,高壓平流泵的水流量200mL/h,常壓下加熱后通入的水蒸氣流量為730L/h,載氣N2流量為50L/h。

        同時加入多批新鮮劑和再生劑,水熱焙燒不同時間后取樣,觀察吸附劑中硅酸鋅的生成溫度和生成趨勢。

        2 結果與討論

        2.1 不同形態(tài)S Zorb吸附劑中硅酸鋅的生成情況

        對XXJ和1個運行1a多的ZSJ3進行XRD表征,結果如圖2所示。由圖2可見,ZSJ3的物相與XXJ相比已發(fā)生很大的變化,XXJ的主要物相為ZnO、NiO和少量ZnAl2O4,而ZSJ3中除ZnO、ZnAl2O4、NiS、再生不完全的ZnS物相外,產生了硅酸鋅的晶面特征峰(110,300,220,11,410,22,33)(2θ為 12.7°、22.0°、25.5°、31.5°、33.9°、38.7°、48.8°)。

        圖1 高通量水熱處理爐流程及設定參數(shù)示意圖Fig.1 The flow chart and parameters of high flux hydrothermal furnace

        圖2 XXJ和ZSJ3的XRD譜Fig.2 XRD patterns of XXJ and ZSJ3

        圖3 XXJ和ZSJ3的27Si MAS-NMR譜Fig.3 27Si MAS-NMR patterns of XXJ and ZSJ3

        為進一步確認含硅物相的變化,采用魔角自旋核磁共振技術(MAS-NMR)測得了XXJ和ZSJ3樣品的29Si NMR譜,如圖3所示。由圖3可見,硅的化學形態(tài)由XXJ的單一特征峰(化學位移δ為-106.0)變?yōu)閆SJ3的雙峰特征峰(化學位移δ為-106.0和-75.0),推斷ZSJ3中的銳峰(化學位移δ為-75.0)為具有結構規(guī)整性的硅酸鋅的特征峰。

        在再生溫度530℃下,選取硅酸鋅的1個單獨的晶面特征衍射峰(220)(2θ=25.5°)的變化,觀察不同形態(tài)吸附劑中硅酸鋅的生成情況。

        2.1.1 吸附劑干燥焙燒過程中硅酸鋅的生成

        在原位池中,分別對XXJ,ZSJ1和ZSJ2在530℃下干燥焙燒不同時間,測得的原位XRD譜如圖4所示。

        圖4 干燥焙燒過程中XXJ,ZSJ1,ZSJ2的原位XRD譜Fig.4 In-situ XRD patterns of XXJ,ZSJ1and ZSJ2during dry calcination

        由圖4(a)可知,于530℃干燥焙燒不同時間時,XXJ均未出現(xiàn)硅酸鋅的特征晶面衍射峰,生成的鋅鋁尖晶石的特征衍射峰 (2θ為59.3°、65.2°)的強度隨著加熱時間的增長而增加,由此可知,鋅鋁尖晶石的生成相對較容易。

        由圖4(b)可知,原位條件下程序升溫至530℃時,ZSJ1開始有硅酸鋅的特征衍射峰(2θ=25.5°)生成,ZnS的特征衍射峰 (2θ為 26.9°、28.5°)消失,有Zn3O(SO4)2的衍射峰出現(xiàn)(2θ為24.1°、26.6°),但峰強度相對很弱,而ZnO的特征衍射峰(2θ=31.7°)的強度發(fā)生明顯增加。隨著加熱時間的延長,ZnO和硅酸鋅的特征峰強度均有規(guī)律的增加。故推測ZnS發(fā)生氧化反應,生成少量的Zn3O(SO4)2(見反應式(1))和大量的ZnO(見反應式(2))。當冷卻至30℃時,硅酸鋅的晶胞膨脹,特征衍射峰峰位置向低角度發(fā)生明顯偏移。

        由圖4(c)可知,原位條件下升溫至530℃時,ZSJ2有明顯的硅酸鋅的特征衍射峰(2θ=25.5°)出現(xiàn),而ZnS的特征衍射峰(2θ=26.9°)逐漸消失,ZnO的特征衍射峰(2θ=31.7°)強度明顯增加,并開始出現(xiàn) Zn3O(SO4)2的特征衍射峰(2θ為 24.1°、26.6°、27.4°)。當加熱2h時,硅酸鋅、Zn3O(SO4)2和ZnO的特征峰強度都明顯增加,隨著加熱時間的增長,三者的特征峰強度均未發(fā)生明顯變化。故推測原位干燥焙燒過程中,ZnS發(fā)生氧化反應生成部分Zn3O(SO4)2和部分ZnO(見反應式(1))。

        綜上可知,XXJ在530℃下焙燒8h時尚無硅酸鋅出現(xiàn)的跡象;而無硅酸鋅的ZSJ1則在升溫至530℃時就出現(xiàn)明顯的硅酸鋅特征峰,隨著焙燒時間的延長,峰強度先明顯增加后趨于穩(wěn)定;含有0.7%硅酸鋅的ZSJ2相對于ZSJ1來說,硅酸鋅的生成速率明顯較快,隨著焙燒時間延長,峰強度未出現(xiàn)明顯變化。

        2.1.2 吸附劑水熱焙燒過程中硅酸鋅的生成情況

        在530℃、水流速為10mL/h的水熱條件下,XXJ,ZSJ1和ZSJ2焙燒的原位XRD譜如圖5所示。

        由圖5(a)可知,與干燥焙燒原位XRD結果類似,XXJ的水熱焙燒原位XRD譜中也未出現(xiàn)明顯的硅酸鋅的特征衍射峰,而有鋅鋁尖晶石的特征衍射峰生成,且隨著加熱時間的增長,其峰強度增加。

        由圖5(b)可知,從開始水熱焙燒,且隨著水熱時間的增長,硅酸鋅、Zn3O(SO4)2和ZnO的特征衍射峰強度都明顯增加,但ZnS的特征衍射峰強度下降,加熱2h時,ZnS的特征衍射峰消失。故推測ZnS發(fā)生氧化反應生成部分Zn3O(SO4)2(見反應式(1))和部分ZnO(見反應式(2))。相對于干燥焙燒的原位XRD譜,水熱焙燒的原位XRD譜中硅酸鋅的衍射峰強度明顯加強,說明在同樣的焙燒溫度和時間下水熱生成的硅酸鋅更多,ZnS氧化生成的Zn3O(SO4)2量增加,相對生成的ZnO量減少。

        圖5 水熱焙燒過程中XXJ,ZSJ1,ZSJ2的原位XRD譜Fig.5 In-situ hydrothermal XRD patterns of XXJ,ZSJ1and ZSJ2during hydrothermal calcination

        由圖5(c)可知,隨水熱焙燒時間的延長,ZSJ2中硅酸鋅的特征衍射峰明顯增加,且相對于干燥焙燒的原位XRD譜,其特征衍射峰的強度明顯加強,說明其在同樣的焙燒溫度和時間下水熱生成的硅酸鋅更多。水熱過程中硅酸鋅特征衍射峰的峰位未發(fā)生明顯變化,當冷卻至30℃時,硅酸鋅的晶胞收縮,特征衍射峰峰位置向高角度發(fā)生偏移。而升溫至530℃時ZnO的峰強度明顯增加,并隨著水熱時間的增長峰強度逐漸增加,與此同時會有Zn3O(SO4)2的生成;加熱2h時,Zn3O(SO4)2的峰強度最大,隨著水熱時間的延長,其衍射峰強度下降,冷卻至30℃時,Zn3O(SO4)2作為中間產物消失。推測此過程中,ZnS發(fā)生氧化反應生成部分ZnO和中間產物Zn3O(SO4)2,后Zn3O(SO4)2分解為ZnO,反應如式(3)所示。

        綜上可知,在530℃干燥和水熱焙燒條件下,XXJ中均沒有硅酸鋅生成,ZSJ1和ZSJ2中均有硅酸鋅生成,而少量硅酸鋅的存在會提高硅酸鋅的生成速率;水熱焙燒時,2種再生劑的硅酸鋅的特征衍射峰更強,且隨著加熱時間的延長,呈有規(guī)律的增加趨勢,其峰強度均大于干燥焙燒下的峰強度,顯然水蒸氣會加快吸附劑中硅酸鋅的生成速率;2種再生劑的ZnS均發(fā)生氧化反應,生成不同量的Zn3O(SO4)2和ZnO,水熱條件下少量硅酸鋅的存在則會促進Zn3O(SO4)2的分解。

        2.2 水熱條件下新鮮劑和再生劑中硅酸鋅的生成規(guī)律

        以上述原位XRD結果作為參考,并結合裝置運行過程中再生器可能的水熱環(huán)境,在專門設計的高通量水熱處理爐中處理樣品,研究常壓和加壓水熱條件下XXJ和ZSJ1中硅酸鋅的生成規(guī)律。同樣選取硅酸鋅的1個單獨的晶面特征衍射峰(220)(2θ=25.5°)的變化,觀察水熱條件下硅酸鋅的生成情況。

        2.2.1 水熱條件下XXJ中硅酸鋅的生成規(guī)律

        將多個新鮮劑樣品放入高通量水熱處理爐,控制高溫水熱爐恒溫區(qū)的溫度為530℃,分別連續(xù)焙燒不同時間,取出后進行XRD分析,結果如圖10所示。

        由圖6可知,水熱焙燒47h時,XXJ的XRD譜中出現(xiàn)了硅酸鋅的特征衍射峰 (2θ為12.6°、22.0°、25.5°),焙 燒 47、55、63、70、78、85、93、102h時硅酸鋅的特征衍射峰(2θ=25.5°)的峰強 度 分 別 為 1260、1722、2325、3570、4353、5076、5618、6000,由此可知,硅酸鋅的生成量是逐漸增加的,且增加趨勢明顯。

        2.2.2 水熱條件下ZSJ1中硅酸鋅的生成規(guī)律

        同樣將多個再生劑樣品放入高通量水熱處理爐,控制高溫水熱爐恒溫區(qū)的溫度為530℃,將ZSJ1焙燒不同時間后進行XRD分析,結果如圖7所示。

        由圖7可知,水熱焙燒7h時,再生劑的XRD譜中出現(xiàn)了硅酸鋅的特征衍射峰 (2θ為12.6°、22.0°、25.5°),焙燒7、15、23、31、39、47、55、63、71、79h時硅酸鋅的特征衍射峰(2θ=25.5°)的峰強度分別為 1328、1414、1588、1732、1909、2065、2477、2556、3301、3704,由此可知,硅酸鋅峰強度逐漸增加,且增加趨勢明顯。而ZnS特征衍射峰(2θ為26.9°、28.5°)強度隨著焙燒時間的增加逐步降低,焙燒71h時,ZnS衍射峰消失,結合其水熱焙燒的原位XRD結果推測,ZnS發(fā)生氧化反應生成了ZnO(見反應式(2))。

        圖6 不同水熱焙燒時間下XXJ的XRD譜及其局部放大圖Fig.6 XRD patterns and partial enlarged drawing of XXJ in different hydrothermal time

        圖7 不同水熱焙燒時間下ZSJ1的XRD譜及其局部放大圖Fig.7 XRD patterns and partial enlarged drawing of ZSJ1in different hydrothermal time

        2.2.3 加壓水熱條件對新鮮劑和再生劑生成硅酸鋅的影響

        考慮再生器中吸附劑再生時有一定的壓力,為更好地了解壓力對硅酸鋅生成速率的影響,適當?shù)貫楦邷厮疅釥t提供一定的壓力,觀察硅酸鋅的生成。

        在0.03MPa、530℃時,分別對XXJ和ZSJ1連續(xù)水熱焙燒不同時間后,進行XRD分析。選取硅酸鋅的3個單獨的特征衍射峰(2θ為12.6°、22.0°、25.5°),并將其局部放大,觀察硅酸鋅的生成趨勢,結果如圖8所示。

        由圖8可見,水熱條件及0.03MPa下,焙燒新鮮劑22h時,即發(fā)現(xiàn)有硅酸鋅的生成,且隨著焙燒時間的延長,硅酸鋅的生成量逐漸增加,增加趨勢明顯。顯然一定壓力可增加新鮮劑水熱焙燒中硅酸鋅的生成速率。

        由圖8(b)可知,水熱條件及0.03MPa下,再生劑焙燒14h時,即發(fā)現(xiàn)有硅酸鋅生成,且隨著焙燒時間的延長,硅酸鋅的生成量逐漸增加;而ZnS特征衍射峰 (2θ為26.9°、28.5°、25.5°)強度隨著焙燒時間的延長逐步降低,當焙燒22h時,ZnS發(fā)生氧化反應生成ZnO(見反應式(2))??芍?,壓力也可加快水熱焙燒再生劑中硅酸鋅的生成速率和ZnS的氧化速率。

        2.3 硅酸鋅水熱生成過程中含硅基團的變化

        為了更好地了解水熱焙燒時,吸附劑從無定形SiO2到生成硅酸鋅的過程中含硅基團的轉移情況,采用紅外光譜表征XXJ和不同焙燒時間的XXJ中含硅基團的變化,結果如圖9所示。

        圖8 加壓下不同水熱焙燒時間的XXJ和ZSJ1的XRD譜的局部放大圖Fig.8 XRD partial enlarged drawing of XXJ and ZSJ1in different hydrothermal time under pressurization

        圖9 不同水熱焙燒時間的XXJ的FT-IR譜Fig.9 FT-IR spectra of XXJ in different hydrothermal time

        紅外光譜中,3740cm-1的峰為末端Si—OH,為自由Si—OH中O—H的伸縮振動,~3500cm-1的寬峰相應于締合羥基的吸收和孔隙水及與羥基氫鍵鍵合的水分子的O—H振動峰。由圖9可知,隨著水熱焙燒時間的延長,3740cm-1的末端Si—OH峰逐漸變小,且向低波數(shù)移動,~3500cm-1的締合O—H寬峰強度逐步增加,這說明締合O—H的數(shù)目漸增加。隨著水熱時間的延長,Si—O鍵與水反應生成締合O—H,如反應式(4)所示。

        3 結 論

        (1)針對S Zorb裝置運行過程中硅酸鋅的生成情況,采用原位XRD技術,考察了在530℃的干燥焙燒和水熱焙燒過程中吸附劑生成硅酸鋅的情況。在干燥焙燒和水熱焙燒下,新鮮劑中均不容易生成硅酸鋅,再生劑中均有硅酸鋅生成;水熱焙燒時,再生劑中生成硅酸鋅的量隨時間的變化更加明顯,少量硅酸鋅的存在會加快硅酸鋅的生成速率。

        (2)結合裝置運行過程中吸附劑的再生工況,在高通量水熱焙燒爐中對S Zorb吸附劑進行了長時間的常壓和加壓水熱焙燒。在常壓水熱焙燒時,新鮮劑中硅酸鋅的生成速率明顯小于再生劑的;加壓將促進水蒸氣在吸附劑中的擴散,并提高硅酸鋅的生成速率。

        (3)水熱焙燒時生成硅酸鋅過程的FT-IR表征結果表明,吸附劑樣品中的末端硅羥基逐漸向低波數(shù)移動,且締合羥基數(shù)目逐漸增加,說明水熱過程中硅羥基的生成有利于硅酸鋅的生成。

        [1]朱云霞,徐惠.S Zorb技術的完善與發(fā)展[J].煉油技術與工程,2009,39(8):7-12.(ZHU Yunxia,XU Hui.The improvement and development of S Zorb technology[J].Petroleum Refinery Engineering,2009,39(8):7-12.)

        [2]張欣,徐廣通,鄒亢,等.S Zorb吸附劑中鋅鋁尖晶石形成原因的研究[J].石油學報(石油加工),2012,28(2):242-247.(ZHANG Xin,XU Guangtong,ZOU Kang,et al.Formation mechanism of gahnite in S Zorb sorbent[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2012,28(2):242-247.)

        [3]徐廣通,刁玉霞,鄒亢,等.S Zorb裝置汽油脫硫過程中吸附劑失活原因分析[J].石油煉制與化工,2011,42(12):1-6.(XU Guangtong,DIAO Yuxia,ZOU Kang,et al.Cause analysis of sorbent deactivation in S Zorb unit for gasoline desulfurization [J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2011,42(12):1-6.)

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