郭大雷，鄭家軍，易玉明，張 球，潘 夢(mèng)，李瑞豐

（太原理工大學(xué) 能源化工與催化技術(shù)研究中心，山西 太原030024）

當(dāng)2種或2種以上的分子篩形成復(fù)合分子篩時(shí)，可能會(huì)表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用和優(yōu)良的催化性能［1-5］。如 MCM-41／FAU復(fù)合分子篩在VGO油的催化裂化中表現(xiàn)出了比高硅NaY更高的汽油選擇性［6］；復(fù)合分子篩 MCM-41／Beta在正庚烷的催化裂化中表現(xiàn)出比機(jī)械混合物更高的催化活性［7］；利用晶種法或兩步水熱法制備的復(fù)合分子篩MCM-41／Beta在廢棄棕櫚油的催化裂化中較單一β沸石或MCM-41都表現(xiàn)出更好的催化活性和更高的輕質(zhì)燃油收率［8］；與同比例的 MCM-41和ZSM-5機(jī)械混合物相比，MCM-41／ZSM-5復(fù)合分子篩具有更高的n-C12烷烴催化裂化活性［9］。本課題組在Y、β、ZSM-5和絲光等沸石之間進(jìn)行復(fù)合，制備了多種雙沸石復(fù)合物［10-18］，這些雙沸石復(fù)合物表現(xiàn)出了與對(duì)應(yīng)的機(jī)械混合物不同的催化性能，例如在FBZ（由FAU和BEA兩相沸石組成）復(fù)合分子篩中產(chǎn)生了一種新的酸中心，其強(qiáng)度遠(yuǎn)高于Y型沸石和β沸石的酸強(qiáng)度，使該材料具有較好地除氮氧化物（de-NOx）的 能 力［12-13］，HS-FBZ 雙沸石復(fù)合物在VGO加氫裂化中性能優(yōu)異，具有較高的重質(zhì)石腦油和航空煤油收率［11］。

在課題組前期研究工作基礎(chǔ)上，筆者以工業(yè)高硅NaY沸石作為絲光沸石合成的原料來(lái)制備FMZ雙沸石復(fù)合物，研究了制備樣品的結(jié)構(gòu)、性能和形成機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NaOH，分析純，天津科耐恩化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心產(chǎn)品；硅溶膠（w（SiO2）＝29%），工業(yè)品，青島海洋試劑廠產(chǎn)品；水玻璃（w（SiO2）＝27.5%、w（Na2O）＝8.06%），工業(yè)品，青島海洋試劑廠產(chǎn)品；工業(yè)高硅 NaY（nSiO2／nAl2O3≥5.0），撫順石油化工研究院提供；蒸餾水，自制。

1.2 FMZ雙沸石復(fù)合物的制備

采用鋁源法制備FMZ雙沸石復(fù)合物。稱取適量的NaY和2.46g NaOH，加入56mL蒸餾水，攪拌20～30min，再加入15.9mL硅溶膠，攪拌1h。將混合物裝入100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，于170℃下晶化10～21h，然后在常溫下用水洗滌至中性，真空抽濾，于90℃烘箱中干燥12h，所得產(chǎn)物命名為FMZ-x（x表示合成中NaY沸石的添加量，g）。

1.3 表征

采用日本島津（Shimadzu）生產(chǎn)的XRD-6000型X射線衍射儀表征沸石晶相（XRD），CuKα靶，Ni濾波，管電壓40kV，管電流30mA；采用日本JSM-6301F掃描電子顯微鏡觀察沸石的晶體形貌（SEM）；采用日本島津FT-IR8400型紅外光譜儀進(jìn)行合成材料的紅外光譜分析（FT-IR）。

2 結(jié)果與討論

2.1 FMZ雙沸石復(fù)合物的晶相（XRD分析結(jié)果）

圖1為Y、絲光沸石（MOR）和FMZ雙沸石復(fù)合物（晶化時(shí)間為13h）的XRD譜。其中2θ為6.16°、10.08°、20.24°的峰為 FAU 沸石的特征衍射峰，2θ為6.39°、9.73°、13.44°、25.63°的峰為絲光沸石的特征衍射峰。由圖1可知，合成的FMZ樣品中同時(shí)具有 10.08°、20.24°、9.73°、13.44°、25.63°等衍射峰，表明FMZ中Y型沸石和絲光沸石兩相共存；FMZ在2θ＝6.20°附近有1個(gè)較寬的衍射峰，這歸于Y型沸石在6.16°和絲光沸石在6.39°左右的衍射峰疊加的結(jié)果。

圖1 Y、絲光沸石（MOR）和FMZ的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Y，Mordenite（MOR）and FMZ

2.2 NaY添加量和晶化時(shí)間對(duì)FMZ雙沸石復(fù)合物晶相的影響

2.2.1 NaY添加量的影響

圖2為在固定其他制備條件不變的情況下（晶化時(shí)間19h、晶化溫度170℃），不同NaY添加量的合成產(chǎn)物的XRD譜。溫和堿處理?xiàng)l件下會(huì)導(dǎo)致硅物種從沸石骨架脫出形成可溶性硅物種，而鋁物種會(huì)在硅物種脫出過(guò)程中保持相對(duì)穩(wěn)定。Mao等［19-20］報(bào)道，MFI沸石在堿處理過(guò)程中會(huì)在創(chuàng)口形成鋁物種富集的表面。即在堿性環(huán)境下，OH-會(huì)優(yōu)先攻擊硅氧四面體，導(dǎo)致硅物種從沸石的骨架抽出并形成可溶性硅物種，而鋁物種會(huì)在硅物種抽出過(guò)程中形成的創(chuàng)口周圍富集，很少量形成可溶性的鋁物種溶解到溶液中去，并最終導(dǎo)致沸石的硅／鋁摩爾比降低，硅／鋁摩爾比降低后的沸石在堿性溶液中會(huì)保持相對(duì)的穩(wěn)定。Y型沸石在堿處理過(guò)程中，同樣也存在硅／鋁摩爾比降低的現(xiàn)象，很少有鋁物種的脫除現(xiàn)象存在［19］。但是，筆者所采用的制備條件較上述的溫和堿處理?xiàng)l件要苛刻很多，較高的［OH-］濃度，約為1.0mol／L以上；較高的處理溫度，后合成的溫度為170℃；較長(zhǎng)的處理時(shí)間，晶化19h。這些苛刻的制備條件很難保證Y型沸石在硅物種抽出過(guò)程中其鋁物種能保持穩(wěn)定不遷移到溶液中來(lái)。而且，苛刻的處理?xiàng)l件可能會(huì)導(dǎo)致Y型沸石的骨架發(fā)生坍塌，并伴隨著硅物種的遷移，也可能出現(xiàn)鋁物種向溶液中遷移的現(xiàn)象。所以，絲光沸石成核和晶體生長(zhǎng)可能會(huì)存在2個(gè)場(chǎng)所，其一為NaY沸石中因硅物種抽出發(fā)生鋁物種富集的創(chuàng)口表面；其二為遠(yuǎn)離NaY沸石的表面即合成溶液中。這2種場(chǎng)所對(duì)成核和晶體生長(zhǎng)存在互相競(jìng)爭(zhēng)。由圖2可見(jiàn)，當(dāng)添加NaY的量較少時(shí)，并沒(méi)有絲光沸石生成，可能是由于合成體系中的硅／鋁摩爾比太高，并不適宜絲光沸石的成核和晶體生長(zhǎng)；另一方面，NaY沸石在上述的水熱條件下盡管結(jié)晶度已經(jīng)大大降低，但是其部分特征衍射峰仍存在，表明NaY沸石仍具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，與先前觀察到的β沸石在Y型沸石合成過(guò)程中穩(wěn)定性較差［16-17，21］的現(xiàn)象不一樣。這是由于盡管NaY具有相對(duì)較高的硅／鋁摩爾比，但與其他高硅沸石相比，其硅／鋁摩爾比仍然較低，在堿性環(huán)境中仍具有相對(duì)的穩(wěn)定性。當(dāng)NaY的用量達(dá)到5.0g時(shí)，絲光沸石的特征衍射峰開(kāi)始出現(xiàn)，表明NaY在硅物種的局部抽出過(guò)程中，在創(chuàng)口附近由于鋁物種的富集出現(xiàn)了適宜于絲光沸石成核和晶體生長(zhǎng)的環(huán)境［17］；隨著NaY添加量的進(jìn)一步增加到6.5g時(shí)，絲光沸石的特征衍射峰相當(dāng)明顯，但Y型沸石的特征衍射峰并未因?yàn)镹aY添加量的增加而變強(qiáng)，表明絲光沸石的成長(zhǎng)可能加速了NaY沸石骨架的破壞，并為絲光沸石輸送更多的養(yǎng)料。

圖2 NaY添加量對(duì)FMZ-x雙沸石復(fù)合物晶相的影響Fig.2 Effect of adding NaY on the crystalline phase of bi-phases composite zeolites FMZ-x

2.2.2 晶化時(shí)間的影響

由于沸石結(jié)構(gòu)的不同，不同沸石的制備需要不同的晶化溫度和晶化時(shí)間。制備FMZ雙沸石復(fù)合物過(guò)程中，晶化溫度過(guò)低，則NaY解聚速率慢，以致絲光生長(zhǎng)緩慢；溫度過(guò)高，NaY解聚速率快，局部鋁源過(guò)剩會(huì)導(dǎo)致雜晶出現(xiàn)。固定NaY、硅源及堿的加入量，改變晶化時(shí)間，考察其對(duì)制備FMZ雙沸石復(fù)合物晶相的影響，圖3為不同晶化時(shí)間所制備的FMZ雙沸石復(fù)合物的XRD譜。從圖3可見(jiàn)，隨著二次晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，絲光沸石的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，Y型沸石位于10.08°的特征衍射峰逐漸降低甚至消失。當(dāng)晶化時(shí)間太短，如晶化時(shí)間為11h，盡管Y型沸石的特征衍射峰出現(xiàn)很大程度的下降，但是仍然很難觀察到絲光的特征衍射峰，表明FMZ雙沸石復(fù)合物中絲光沸石相的生長(zhǎng)過(guò)程與鋁源的提供并不同步，即絲光沸石的生長(zhǎng)可能滯后于Y型沸石提供鋁源的過(guò)程；當(dāng)晶化時(shí)間大于13h時(shí)，絲光沸石的特征衍射峰開(kāi)始出現(xiàn)，Y型沸石和絲光沸石的特征衍射峰共存。圖3還表明，在晶化時(shí)間13～16h可以得到Y(jié)型沸石與絲光沸石不同比例的雙沸石復(fù)合物；當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)至21h時(shí)，產(chǎn)物中開(kāi)始出現(xiàn)雜晶。表明在上述的制備條件下Y型沸石可以向絲光沸石轉(zhuǎn)化；另一方面，通過(guò)對(duì)晶化時(shí)間的控制可以有效地調(diào)節(jié)雙沸石復(fù)合物中的FAU和MOR兩相沸石的比例。

圖3 不同晶化時(shí)間所制備的FMZ雙沸石復(fù)合物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of bi-phases composite zeolites FMZ prepared for different crystallization time

2.3 FMZ雙沸石復(fù)合物的FT-IR和SEM表征結(jié)果

2.3.1 FT-IR

圖4為 FMZ-1.5，F(xiàn)MZ-5.0和 FMZ-6.5雙沸石復(fù)合物及純相Y和絲光沸石的FT-IR譜。由圖4可知，F(xiàn)MZ-6.5除了擁有絲光沸石的全部骨架振動(dòng)峰外，在1000cm-1附近還可以明顯觀察到Y(jié)的T—O—T不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，表明樣品中Y型沸石與絲光沸石共存，這與圖2中FMZ-6.5的XRD譜相互佐證。在FMZ-1.5的XRD譜中未能觀察到絲光沸石的特征衍射峰，對(duì)于FMZ-5.0也只能觀察到微弱的絲光沸石衍射峰。從FMZ-5.0在FT-IR譜570cm-1左右附近各能觀察到1個(gè)振動(dòng)峰，為絲光沸石的雙環(huán)振動(dòng)峰；而FMZ-1.5只有在570cm-1觀察到Y(jié)型沸石的六元環(huán)振動(dòng)峰。隨著NaY添加量的增加，在1000～1100cm-1的T—O—T反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰明顯從高波數(shù)向低波數(shù)方向移動(dòng)，F(xiàn)MZ-1.5樣品在此范圍的T—O—T不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的波數(shù)位置甚至比純絲光沸石的還高。根據(jù)Flanigen等［22］報(bào)道的方法，如果FMZ-1.5在1075cm-1的振動(dòng)峰屬于內(nèi)堿蝕剩余下的NaY的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，那么剩余的NaY的硅／鋁摩爾比應(yīng)該比純絲光沸石的還高。根據(jù)有關(guān)堿蝕脫硅以制備多孔分子篩的報(bào)道［19-20，23-24］，分子篩中的鋁在堿性環(huán)境下具有保護(hù)分子篩骨架的作用，堿蝕處理后的分子篩不可能具有比未處理前的分子篩更高的硅／鋁摩爾比。這就意味著FMZ-1.5中的T—O—T不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰（1075cm-1）來(lái)自于體系內(nèi)新生成的T—O—T鍵，存在于尚不能被XRD觀測(cè)到的絲光沸石的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元或者絲光沸石的微晶中。

圖4 FMZ-x雙沸石復(fù)合物及純相Y和絲光沸石的FT-IR譜Fig.4 FT-IR spectra of FMZ-xcomposites and references Y and Mordenite zeolites

2.3.2 SEM

圖5是晶化時(shí)間為15h的FMZ-1.5雙沸石復(fù)合物的掃描電鏡照片。由圖5可見(jiàn)，樣品中的Y型沸石大多以聚集體的形式存在，而絲光沸石則以雜亂的方式生長(zhǎng)在一起，或從Y聚集體中破殼而出。圖5（a）中長(zhǎng)方形框內(nèi)能夠明顯地看到絲光沸石表面存在直徑約1μm的坑槽，是Y型沸石晶體被消耗留下的空隙，表明部分絲光沸石曾經(jīng)在Y型沸石的外表面生長(zhǎng)，并包裹著Y型沸石，后者會(huì)因提供養(yǎng)料消耗殆盡，最終在絲光沸石晶體中留下約1μm的空隙；圖5（b）中大部分絲光沸石表面都覆蓋有聚集的Y型沸石碎片，這應(yīng)該歸結(jié)于絲光沸石在Y型沸石晶體內(nèi)部成核和晶體生長(zhǎng)帶來(lái)的結(jié)果。伴隨硅物種從高硅NaY內(nèi)部抽出，鋁物種在硅物種抽出后形成的創(chuàng)口部位“富集”并與補(bǔ)充的硅物種發(fā)生反應(yīng)形成絲光沸石的晶核，隨著晶核的成長(zhǎng)長(zhǎng)大導(dǎo)致高硅NaY晶體破裂，最終得到反向生長(zhǎng)的雙沸石復(fù)合物。Zeng等［21］曾報(bào)道以β沸石提供鋁源合成ZSM-5／Beta雙沸石復(fù)合物時(shí)，后合成的ZSM-5在β沸石內(nèi)部成核生長(zhǎng)，當(dāng)ZSM-5生長(zhǎng)到一定階段時(shí)，ZSM-5撐破β沸石殼層發(fā)生反向復(fù)合生長(zhǎng)現(xiàn)象。在SEM表征中很少觀察到絲光沸石獨(dú)立于Y型沸石生長(zhǎng)的現(xiàn)象，表明絲光沸石在液相中成核和晶體生長(zhǎng)的機(jī)會(huì)較少，也表明在前述的2種競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)中，反向生長(zhǎng)占優(yōu)勢(shì)。進(jìn)一步說(shuō)明盡管在苛刻的制備條件下，在硅物種抽出過(guò)程中，鋁物種除了在創(chuàng)口富集，很少向溶液中遷移，也很少導(dǎo)致Y型沸石骨架坍塌現(xiàn)象，表明Y型沸石具有相對(duì)穩(wěn)定性，這是得到Y(jié)型沸石和絲光沸石兩相并存的雙沸石復(fù)合物的關(guān)鍵條件。

圖5 FMZ-1.5雙沸石復(fù)合物樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of FMZ-1.5composite sample

3 FMZ雙沸石復(fù)合物形成機(jī)理

圖6為FMZ雙沸石復(fù)合物晶化過(guò)程示意圖。在堿性環(huán)境下，沸石中，特別是硅／鋁質(zhì)量比相對(duì)較高的沸石中的硅物種較鋁物種更易從沸石骨架上抽出，會(huì)導(dǎo)致因硅物種抽出后形成的創(chuàng)口處的鋁物種的濃度相對(duì)增加，即出現(xiàn)鋁物種的“富集”現(xiàn)象。Mao等［19］在研究ZSM-5、Y型和X型沸石的脫硅過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，堿的存在盡管會(huì)造成硅物種的抽出，卻很少會(huì)造成沸石骨架上鋁物種的脫除，在硅物種的抽出過(guò)程中會(huì)因此導(dǎo)致沸石表面或創(chuàng)口的鋁物種增多現(xiàn)象，并導(dǎo)致脫硅后骨架上的硅／鋁比有不同程度的降低。Groen等［20］也發(fā)現(xiàn)，MFI沸石在堿處理過(guò)程中，會(huì)在硅抽出后的創(chuàng)口上存在鋁源“富集”的過(guò)程。

圖6 FMZ雙沸石復(fù)合物晶化過(guò)程示意圖Fig.6 Schematic of the process for the crystallization of FMZ composite

在FMZ雙沸石復(fù)合物形成過(guò)程中，由于在堿性條件下NaY中的硅物種會(huì)脫出，脫硅過(guò)程中形成的創(chuàng)口外表面也存在鋁的“富集”現(xiàn)象；在創(chuàng)口處“富集”的鋁物種會(huì)與第2步合成過(guò)程補(bǔ)充的硅物種反應(yīng)，形成絲光沸石晶核，晶核逐漸生長(zhǎng)長(zhǎng)大或突破Y型沸石的晶體，形成大尺寸的絲光沸石。由于FMZ中的絲光沸石相的生長(zhǎng)完全由Y型沸石來(lái)提供鋁源，而可以利用的鋁源又存在于Y型沸石因硅物種的抽出形成的創(chuàng)口，則絲光沸石的生長(zhǎng)必定靠近Y型沸石的創(chuàng)口表面，即鋁源富集的位置。當(dāng)Y型沸石成團(tuán)聚狀態(tài)提供鋁源時(shí)，眾多絲光沸石晶核在Y內(nèi)部創(chuàng)口的外表面生長(zhǎng)，然后逐漸成長(zhǎng)長(zhǎng)大，并最終“破繭而出”，如圖6所示。

4 結(jié) 論

（1）采用鋁源法，以工業(yè)高硅NaY沸石作為絲光沸石的鋁源，成功制備了FMZ雙沸石復(fù)合物。

（2）Y型沸石的添加量對(duì)FMZ雙沸石復(fù)合物的制備有非常重要的影響。只有添加適量的NaY沸石才有利于FMZ雙沸石復(fù)合物的形成，過(guò)少的NaY的加入，盡管有絲光沸石骨架形成，但是極為微量，不利于兩相沸石比例調(diào)節(jié)。

（3）在用Y型沸石提供鋁源來(lái)制備FMZ雙沸石復(fù)合物過(guò)程中，形成絲光沸石相的鋁源并非直接來(lái)源于Y型沸石相。鋁源提供過(guò)程與絲光沸石生長(zhǎng)并不同步，即絲光沸石的生長(zhǎng)滯后于Y型沸石提供鋁源的過(guò)程。與單一沸石生長(zhǎng)一樣，F(xiàn)MZ雙沸石復(fù)合物的生成同樣存在誘導(dǎo)期。晶化11h以后可以觀察到絲光沸石的存在，但產(chǎn)物中存在較多的無(wú)定型成分。從晶化11h開(kāi)始，是絲光沸石快速生長(zhǎng)階段；晶化時(shí)間達(dá)到15h時(shí)，絲光沸石的量已占據(jù)大部分。

（4）FMZ雙沸石復(fù)合物中FAU與MOR兩相之間的比例可通過(guò)改變第2步晶化時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)。在11～16h，F(xiàn)MZ雙沸石復(fù)合物中的Y的所占比例能做到8%～80%之間變動(dòng)，并且產(chǎn)物結(jié)晶度都較高。

（5）利用NaY沸石作為絲光沸石生長(zhǎng)的原料，絲光沸石主要從Y型沸石的創(chuàng)口表面即鋁源富集的位置成核生長(zhǎng)，隨著絲光沸石晶體逐漸長(zhǎng)大而突破Y型沸石晶體，反向生長(zhǎng)形成FMZ雙沸石復(fù)合物。

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