趙 博，劉 民，譚 偉，吳宏宇，郭新聞

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 催化化學(xué)與工程系，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024）

對(duì)二甲苯是生產(chǎn)聚酯纖維、合成樹脂、塑料等的基礎(chǔ)原料。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，聚酯生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大，對(duì)二甲苯的需求量日益增長(zhǎng)。石油化工和煤化工行業(yè)每年產(chǎn)生大量的苯，清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)要求汽油中苯的體積分?jǐn)?shù)小于1.0%，這些導(dǎo)致了苯的大量過(guò)剩。國(guó)內(nèi)煤化工的興起，甲醇的供給相對(duì)過(guò)剩，因此，甲醇可以作為一種廉價(jià)易得的烷基化試劑。以苯和甲醇為原料進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到高濃度的甲苯和二甲苯，既實(shí)現(xiàn)了芳烴資源的優(yōu)化，又彌補(bǔ)了二甲苯資源的不足，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)苯的就地利用，為擴(kuò)大芳烴聯(lián)合裝置打下基礎(chǔ)［1］。

Moses等［2］研究了低壓流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)分子篩催化劑上苯和甲醇甲基化反應(yīng)。徐亞榮等［1］研究了改性HMCM-56分子篩催化劑催化苯和甲醇的反應(yīng)。Vos等［3］比較了苯和甲醇烷基化反應(yīng)的分步機(jī)理和聯(lián)合機(jī)理。劉鍵等［4］考察了分子篩催化劑的硅／鋁比對(duì)其催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著硅／鋁比增加，催化劑的催化活性增加。陸璐等［5］考察了多級(jí)孔道ZSM-5催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)的性能。關(guān)于苯和甲醇烷基化反應(yīng)制取混合芳烴的研究較少［2，5-6］，尤其是對(duì)采用改性催化劑時(shí)對(duì)二甲苯選擇性和穩(wěn)定性的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

ZSM-5是一種具有三維交叉孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，骨架中含有兩種相互交叉的孔道體系［7］。ZSM-5分子篩的孔徑尺寸和苯及其低取代的衍生物分子尺寸極為接近，表現(xiàn)出一定的擇形性［8-9］。由于ZSM-5具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，在烷基化反應(yīng)中具有良好的酸催化作用和擇形催化作用。Si、P、Mg改性HZSM-5催化劑在甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)中有良好的催化性能，能夠選擇性合成對(duì)二甲苯［10］。筆者以ZSM-5為催化劑進(jìn)行苯和甲醇烷基化反應(yīng)，考察了Si、P、Mg復(fù)合改性對(duì)催化劑的活性、穩(wěn)定性及對(duì)二甲苯選擇性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

按照王學(xué)勤等［11］專利所述方法合成納米鈉型ZSM-5分子篩（n（SiO2）／n（Al2O3）＝26）。將ZSM-5分子篩與 Al2O3（m（Al2O3）／m（ZSM-5）＝15／85）、稀土（m（稀土）／m（ZSM-5）＝10%）、田菁粉（m（田菁粉）／m（ZSM-5）＝3%）混合均勻，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的稀 HNO3溶液，擠條成型，120℃烘干，540℃焙燒4h，制得成型的納米ZSM-5分子篩。用0.4mol／L NH4NO3溶液在75℃下交換3次，每次2h，用去離子水洗至中性，120℃烘干，540℃焙燒4h，制得納米HZSM-5分子篩催化劑，記作HZ。

采用等體積浸漬法對(duì)HZ進(jìn)行Si、P、Mg改性。以正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液浸漬HZ（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的SiO2），120℃烘干，540℃焙燒4h，得到6%SiO2／HZ，記作Si／HZ。以磷酸二氫銨水溶液浸漬Si／HZ（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的P2O5），120℃烘干，540℃焙燒4h，得到（6%SiO2＋5%P2O5）／HZ，記作Si-P／HZ。以醋酸鎂水溶液浸漬Si-P／HZ（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的 MgO），120℃烘干，540℃焙燒4h，得到（6%SiO2＋5%P2O5＋3.5%MgO）／HZ，記作Si-P-Mg／HZ。

1.2 催化劑表征

采用日本D／Max2400型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析。CuKα射線源，電壓20kV，掃描范圍2θ為5°～50°，掃描速率8°／min。

采用德國(guó)Bruker公司EQUINOX-55型紅外光譜儀進(jìn)行吡啶吸附紅外光譜（FT-IR）分析。將樣品研磨成粉末，壓成質(zhì)量約10mg、直徑約10mm的自支撐薄片，放入紅外池中，在450℃脫氣3h左右，然后冷卻至室溫，吸附吡啶至飽和，在真空中分別升溫到150℃、300℃、450℃，在每個(gè)溫度下脫附一定時(shí)間，掃描得到相應(yīng)的FT-IR譜。

采用美國(guó)Quantachrome公司CHEMBET3000型化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)（NH3-TPD）。在U型石英管中裝0.2g樣品，在He氣氛下540℃預(yù)處理1h，室溫下吸附NH3后，從100℃開始以10℃／min的速率升溫到700℃，用TCD檢測(cè)脫附的NH3。

采用瑞士Mettler Toledo公司TGA／STGA-851型差熱分析儀測(cè)定催化劑的積炭量，取20mg研磨后的積炭催化劑樣品，在60mL／min的空氣流中，以10℃／min由室溫升至800℃，記錄樣品的質(zhì)量損失。

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

采用連續(xù)固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑的催化性能評(píng)價(jià)。催化劑置于管式反應(yīng)器恒溫段，兩端填充小瓷球。催化劑用量1.04g，反應(yīng)溫度460℃，反應(yīng)原料為苯和甲醇混合物料（苯與甲醇摩爾比為2），物料空速2h-1，采用高精度微量泵進(jìn)料，產(chǎn)物用冰水冷凝收集。

1.4 樣品分析

采用安捷倫GC6890N型氣相色譜分析儀測(cè)定液相產(chǎn)物組成，HP-INNOWAX毛細(xì)管柱（60m×0.32mm×0.5μm），F(xiàn)ID檢測(cè)器。采用上海天美GC7890型氣相色譜分析儀分析氣相產(chǎn)物組成，GDX-103填充柱（2m×4mm），F(xiàn)ID檢測(cè)器。

按式（1）～（3）分別計(jì)算苯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。

式（1）～（3）中，CB為苯的轉(zhuǎn)化率；ST＆X為甲苯和二甲苯的混合選擇性，Sp-X為對(duì)二甲苯選擇性；nB、nT、nX、np-X、nTotal分別為苯、甲苯、二甲苯、對(duì)二甲苯、總芳烴的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅磷鎂改性HZSM-5催化劑的表征結(jié)果

HZ、Si／HZ、Si-P／HZ、Si-P-Mg／HZ的 XRD譜如圖1所示。從圖1可見(jiàn)，各個(gè)樣品的特征衍射峰半峰寬較寬且無(wú)明顯的裂分，說(shuō)明晶粒較小。與HZ相比，硅磷鎂改性后的HZ催化劑在5°～50°范圍內(nèi)呈現(xiàn)出ZSM-5分子篩的特征峰，保持了ZSM-5分子篩的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，表明經(jīng)過(guò)改性，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和相對(duì)結(jié)晶度基本上沒(méi)有改變。HZ的掃描電鏡照片SEM如圖2所示。從圖2可以看出，晶粒尺寸基本在70～100nm之間，但有較明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 HZ和Si／P／Mg／HZ的XRD譜Fig.1 XRD patterns of HZ and Si／P／Mg／HZ

圖2 HZ的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of HZ

HZ、Si／HZ、Si-P／HZ、Si-P-Mg／HZ的 NH3-TPD曲線如圖3所示。從圖3可見(jiàn)，樣品在250℃和430℃左右有2個(gè)NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于弱酸中心和強(qiáng)酸中心，經(jīng)過(guò)硅磷鎂改性的HZ催化劑的NH3脫附溫度均向低溫方向移動(dòng)，因此強(qiáng)酸和弱酸的強(qiáng)度均有所下降；高溫脫附峰和低溫脫附峰的峰面積分別對(duì)應(yīng)于強(qiáng)酸中心數(shù)和弱酸中心數(shù)，可以看出，硅磷鎂改性后，催化劑的強(qiáng)酸中心酸量均下降，而弱酸中心酸量均增加。其中，經(jīng)過(guò)Si和P兩步改性的HZ催化劑與經(jīng)過(guò)Si改性的HZ催化劑相比，強(qiáng)酸的酸量略有增加，弱酸的酸量大幅增加，再經(jīng)過(guò)Mg改性，強(qiáng)酸的酸量和弱酸的酸量均明顯下降。據(jù)陳連璋等［12］報(bào)道，以磷為中心的帶有兩個(gè)羥基的基團(tuán)取代了以前與氧結(jié)合的H＋，即以較多的弱酸中心取代了較少的強(qiáng)酸中心。各個(gè)樣品的NH3脫附溫度列于表1。

圖3 HZ和Si／P／Mg／HZ催化劑的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of HZ and Si／P／Mg／HZ

表1 HZ和Si／P／Mg／HZ催化劑的NH3脫附溫度Table 1 Desorption temperatures of NH3over HZ and Si／P／Mg／HZ

圖4 HZ和Si／P／Mg／HZ催化劑300℃吸附吡啶的FT-IR譜Fig.4 FT-IR spectra of pyridine adsorbed at 300℃on HZ and Si／P／Mg／HZ

各HZ催化劑300℃吡啶吸附FT-IR譜如圖4所示。從圖4可見(jiàn)，每個(gè)樣品在1400～1600cm-1都呈現(xiàn)出特征脫附峰，其中1540cm-1歸屬于吡啶在B酸中心所形成的PyH＋，1450cm-1歸屬于吡啶在L酸中心所形成的Py-L［13］。不同溫度吸附吡啶的FT-IR譜的計(jì)算結(jié)果列于表2。數(shù)據(jù)顯示，催化劑的B酸酸量隨著硅磷鎂改性明顯下降，硅磷鎂改性改變了HZ的B酸和L酸分布，其中Si改性和Si、P兩步改性后B／L值明顯增加，Mg改性后B／L值比前兩步改性后降低。P改性主要減少HZ上的較強(qiáng)的B酸中心，同時(shí)也減少L酸中心，Mg改性則在減少HZ的較強(qiáng)B酸中心的同時(shí)，還明顯增加了L酸中心［14］。王清遐、Li等［15-16］指出，Mg2＋在孔道內(nèi)遷移，可占據(jù)分子篩內(nèi)的陽(yáng)離子位，不但可降低分子篩的酸強(qiáng)度，增多L酸性物類，同時(shí)調(diào)節(jié)孔道的擇形性，可顯著提高對(duì)位選擇性。

表2 HZ和Si／P／Mg／HZ催化劑吸附吡啶的FT-IR結(jié)果Table 2 Results of pyridine adsorbed FT-IR spectra of HZ and Si／P／Mg／HZ

2.2 硅磷鎂改性HZSM-5催化劑的烷基化催化性能

圖5、6為Si、P、Mg改性HZ催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)苯轉(zhuǎn)化率、甲苯和二甲苯混合選擇性以及對(duì)二甲苯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化。從圖5、6可見(jiàn)，與HZ相比，Si、P、Mg改性HZ的催化活性有所下降，產(chǎn)物中甲苯和二甲苯的混合選擇性差別不大，均為90%，對(duì)二甲苯選擇性由27%提高到70%。另外，產(chǎn)物中三甲苯的含量亦呈降低趨勢(shì)。因此，Si、P、Mg改性HZ在苯和甲醇烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的擇形性，改變了產(chǎn)物中芳烴分布。

由于Si改性可以覆蓋催化劑外表面的強(qiáng)酸中心［17］，P和Mg改性可以覆蓋催化劑孔內(nèi)的強(qiáng)酸中心［18-19］，催化劑的酸中心強(qiáng)度降低，強(qiáng)酸中心數(shù)量下降，而弱酸中心數(shù)量增加，因此，改性后催化劑反應(yīng)活性比HZ低。Si-P／HZ與Si／HZ相比活性略高，這是由于P物種的引入可以增加弱酸中心數(shù)［20］，提高烷基化活性［21］，與NH3-TPD分析結(jié)果一致。前人的工作［12，22］已經(jīng)表明，Si、P、Mg復(fù)合改性可以對(duì)孔口進(jìn)行微調(diào)，并使孔體積和孔徑變小，且改性后B酸減少，L酸相對(duì)增多，而L酸酸量的相對(duì)增加，有利于提高對(duì)位選擇性［23］，故Si、P、Mg復(fù)合改性后催化劑的擇形性較好，對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到70%。HZ孔道未經(jīng)修飾，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散，反應(yīng)活性較高且催化劑穩(wěn)定性較好。表3為苯和甲醇反應(yīng)尾氣分析結(jié)果。表3表明，Si、P、Mg改性后尾氣中乙烯和甲醇的含量較高，因此，甲醇的轉(zhuǎn)化率較低，與液相分析得到的反應(yīng)活性結(jié)果相一致。

圖5 HZ和Si／P／Mg／HZ催化苯與甲醇反應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率（CB）、甲苯和二甲苯混合選擇性（ST＆X）的比較Fig.5 Comparison of CBand ST＆Xin alkylation of benzene and methanol over HZ and Si／P／Mg／HZ

圖6 HZ和Si／P／Mg／HZ催化苯與甲醇反應(yīng)的對(duì)二甲苯選擇性（Sp-X）比較Fig.6 Comparison of Sp-Xin alkylation of benzene and methanol over HZ and Si／P／Mg／HZ

表3 HZ和Si／P／Mg／HZ催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)尾氣主要組成Table 3 Main composition of tail gas in alkylation of benzene and methanol over HZ and Si／P／Mg／HZ

圖7為反應(yīng)過(guò)程加水、不加水時(shí)HZ催化苯與甲醇烷基化反應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率以及甲苯和二甲苯混合選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化，從圖7可見(jiàn)，反應(yīng)過(guò)程中加水時(shí)，在300h反應(yīng)中，苯的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在31%左右，反應(yīng)過(guò)程中不加水，在270h時(shí)迅速下降，因此，反應(yīng)過(guò)程中加水可以提高催化劑的穩(wěn)定性。表4為該兩種情況下尾氣分析結(jié)果。從表4可見(jiàn)，反應(yīng)過(guò)程中加水可以降低尾氣中甲烷和甲醇的含量，提高乙烯和丙烯的含量。

圖7 加水和不加水時(shí)HZ催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)苯轉(zhuǎn)化率（CB）以及甲苯和二甲苯混合選擇性（ST＆X）隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.7 CBand ST＆Xof the alkylation of benzene and methanol over HZ with and without water

表4 加水和不加水時(shí)HZ催化苯和甲醇烷基化反應(yīng)尾氣主要組成Table 4 Main composition of tail gas in the alkylation of benzene and methanol over HZ with and without water

圖8為加水和不加水的苯與甲醇反應(yīng)后HZ催化劑的熱重曲線。從圖8可以看出，加水的烷基化反應(yīng)后的HZ催化劑的失重峰在572℃左右，積炭量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為13.6%，不加水的反應(yīng)后催化劑的失重峰在577℃左右，積炭量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為25.3%，后者的積炭量較多，可見(jiàn)積炭是導(dǎo)致該催化劑失活的原因。反應(yīng)過(guò)程中加水可以大大降低催化劑上的積炭量，提高反應(yīng)穩(wěn)定性，這與液相分析結(jié)果一致。因?yàn)樗魵馔ㄈ敕磻?yīng)體系后，消除了催化劑表面及孔內(nèi)的部分較強(qiáng)的酸中心，從而阻礙了積炭生成的速率［24］；另外，水蒸氣的引入也稀釋了反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度，還可與烯烴中間產(chǎn)物在活性中心上競(jìng)爭(zhēng)吸附，迫使烯烴及時(shí)從反應(yīng)區(qū)逸出，同時(shí)亦使積炭前軀體的生成速率減慢，因此一定程度上提高了催化劑的穩(wěn)定性。

圖8 加水和不加水的苯與甲醇反應(yīng)后HZ催化劑的TG-DTG曲線Fig.8 TG-DTG profiles of the spent HZ catalyst after the alkylation of benzene and methanol with and without water

3 結(jié) 論

（1）與HZSM-5催化劑相比，Si，P，Mg改性的HZSM-5催化劑用于苯和甲醇烷基化表現(xiàn)出更高的選擇性，三步改性后可以大幅度提高對(duì)二甲苯選擇性，達(dá)到70%。

（2）苯與甲醇烷基化反應(yīng)采用Si、P、Mg改性的HZSM-5催化劑，可以改變產(chǎn)物中混合芳烴的分布；但是Si、P、Mg改性在調(diào)變催化劑酸性的同時(shí)，對(duì)催化劑內(nèi)外表面和孔道及孔口也進(jìn)行了修飾，不利于產(chǎn)物的擴(kuò)散，因此，催化劑穩(wěn)定性有待進(jìn)一步改善。

（3）苯與甲醇烷基化反應(yīng)過(guò)程中加水可以提高反應(yīng)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑壽命。

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