袁 軍，陳小霞，劉 明

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）的分子式可以寫(xiě)為（C8H8·C4H6·C3H3N）X，但實(shí)際上往往是含丁二烯的接枝共聚物與丙烯腈－苯乙烯共聚物的混合物，其中，丙烯腈占15%～35%，丁二烯占5%～30%，苯乙烯占40%～60%.ABS是一種高分子材料，性能介于工程塑料和通用塑料之間，被稱(chēng)作亞工程塑料［1］.ABS塑料廣泛應(yīng)用于汽車(chē)產(chǎn)業(yè)、建材、辦公室及家用器材等領(lǐng)域.ABS樹(shù)脂是丙烯腈，丁二烯，苯乙烯三者的共聚物，因此它不僅具有PS（聚苯乙烯）樹(shù)脂的光澤性和剛性，PAN（聚丙烯腈）樹(shù)脂的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性以及PB（聚丁二烯）橡膠的低溫抗沖擊性和韌性，因而具有耐熱、耐沖擊、耐化學(xué)品、耐低溫、表面光澤性好和易加工成型等優(yōu)異的綜合性能［2］.ABS材料［3］在一定溫度范圍內(nèi)具有良好的抗沖擊強(qiáng)度和表面硬度，有較好的尺寸穩(wěn)定性，一定的耐化學(xué)藥品性和良好的電氣絕緣性.但對(duì)于其熱降解機(jī)理、熱行為及熱性能的研究，至今報(bào)導(dǎo)不多，而關(guān)于熱降解動(dòng)力學(xué)方面研究更少.因此，本實(shí)驗(yàn)采用了多升溫法研究ABS的熱降解過(guò)程.通過(guò)ABS熱降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，可知其熱性能，對(duì)它的注塑、加工成型等工藝有著重要作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ABS：758（臺(tái)灣奇美）；TG／DTA7300日本精工熱重差熱綜合熱分析儀（寧波市鄞州賽茵儀器有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用TG／DTA熱重分析儀程序控溫，對(duì)ABS在30～800℃范圍進(jìn)行熱失重測(cè)量.用高純氮?dú)鉃檩d氣，保持熱重分析儀內(nèi)的惰性氛圍，將熱降解生成的揮發(fā)性產(chǎn)物及時(shí)帶出，在不同的升溫速率（5、10、15、20℃／min）下，測(cè)定 ABS熱降解的 TG曲線和DTA曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 ABS的TG、DTA分析

由圖1可知，對(duì)于ABS樹(shù)脂的熱降解過(guò)程，明顯分為三個(gè)階段.在Ti初始分解溫度之前，ABS樹(shù)脂的失重率小于l%，可觀察到ABS基本上沒(méi)分解，此階段主要是吸熱熔融，所以可稱(chēng)之為吸熱熔融階段.隨著溫度的升高，在初始溫度Ti之后，ABS的失重率大于90%，可知ABS明顯地已經(jīng)分解，ABS高分子鏈斷裂，從TG曲線的斜率可得出在很小的溫度區(qū)間內(nèi)ABS迅速分解，所以此階段可稱(chēng)之為高速熱降解階段.在Tf終止溫度之后，當(dāng)溫度持續(xù)增加時(shí)，ABS樹(shù)脂非常緩慢地分解，最終失重率在90%以上，之后不再變化，說(shuō)明ABS樹(shù)脂已經(jīng)基本熱降解完全了，所以可稱(chēng)之為熱解衰退階段［4］.不同升溫速率下，ABS熔融溫度不同，在5℃／min時(shí)最小，為320℃左右；20℃／min時(shí)最大為360℃左右.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，提高升溫速率，TG曲線向高溫方向移動(dòng)，溫度滯后現(xiàn)象更嚴(yán)重.初始分解溫度及終止分解溫度更高，溫度區(qū)間也變寬.因此，在選擇合理的升溫速率很重要.

此外，從圖1中可以觀察到，加熱速率的不同對(duì)最終失重率的影響不大，ABS樹(shù)脂的最終失重率都在90%以上.

圖1 在N2的氣氛下ABS在不同升溫速率時(shí)的TG曲線Fig.1 TG curves of ABS at different heating rate in N2（the decomposition stage enlargement in right）

從圖2可知，加熱速率不同，DTA曲線變化不同.四條曲線中均有一個(gè)明顯的熱失重峰，是ABS的熱失重峰，隨升溫速率從5℃／min升到10，15，20 ℃／min時(shí)對(duì)應(yīng)峰溫分別為371，385，390，400℃逐漸向高溫區(qū)移動(dòng).加熱速率的提高，在同一時(shí)間間隔將有較多的反應(yīng)發(fā)生，因而單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，所以溫差大，差熱峰變高.而加熱速度增大導(dǎo)致熱慣性也增大，因此使得峰頂溫度向高溫方向移動(dòng).升溫速率越高，最大熱失重速率發(fā)生的溫度也越高.圖中所看到的另外兩個(gè)峰并不是ABS在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生放熱而造成的，只是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中基線發(fā)生動(dòng)蕩所造成的.

圖2 在N2的氣氛下ABS在不同升溫速率下的DTA曲線Fig.2 DTG curves of ABS at different heating rate in N2

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 理論模型 熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)是描述物質(zhì)熱行為的基本參數(shù).用熱重法分析ABS樹(shù)脂受熱失重過(guò)程，可確定它的活化能的大小.通常物質(zhì)的活化能越高，反應(yīng)活性越低，性能越好.

描述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題時(shí)，A（s）→B（s）＋C（s）

式中，a為t時(shí)物質(zhì)A已反應(yīng)的分?jǐn)?shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)；f（a）為動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù).k與反應(yīng)溫度T（熱力學(xué)溫度）之間的關(guān)系可以用Arrhennius方程［5］表示：

式中，A為表觀指前因子；E為表觀活化能；R為摩爾氣體常量.

可以由（2.1）、（2.2）、（2.3）式得：

Kissinger［6］對(duì)（4）式兩邊微分后再取對(duì)數(shù)，得到Kissinger方程

式中，T為某一轉(zhuǎn)化率（a）時(shí)的溫度，K；Tpi為升溫速率等于 時(shí)的峰值溫度，K；Ek為表觀活化能，kJ／mol；R為氣體常數(shù)，8.314J／（mol·K）；A為指前因子，min－1；βi為升溫速率，K／min.

2.2.2 活化能求解 根據(jù)表1的數(shù)據(jù)，利用作圖軟件Origin 8.0由In對(duì)作圖，得到一條直線，從直線斜率求Ek，從截距求Ak，并可得到相關(guān)系數(shù)r，擬合直線如圖3所示.根據(jù)曲線的斜率，求出的ABS的熱降解活化能為160.9kJ／mol，指前因子為21.76，線性擬合系數(shù)為0.96489.

表1 在氮?dú)鈿夥障?，不同升溫速率β下的TP值Table 1 Data of TPat various heating rates in N2

圖3 ABS熱降解過(guò)程中與的關(guān)系曲線Fig.3 Relation curve of versusin ABS thermal degradation process

2.2.3 熱降解反應(yīng)的級(jí)數(shù) 熱降解反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以用Crane公式［7］求解，如下式所示：

當(dāng)－Ea／nR≥2Tpk時(shí)，右邊為一常數(shù)，從而Inβ與呈直線關(guān)系.熱降解反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)（n）可以根據(jù)Inβ與所作直線的斜率求出.對(duì)于固體物質(zhì)，熱降解反應(yīng)的機(jī)理一般可以分為界面化學(xué)反應(yīng)、固體產(chǎn)物的結(jié)晶中心形成（成核）及其生長(zhǎng)、氣體產(chǎn)物在氣相邊界層的外擴(kuò)散、隨機(jī)成核與生長(zhǎng)機(jī)理控制這四種，反應(yīng)級(jí)數(shù)依次為0、1／2、2／3和1，材料熱降解反應(yīng)機(jī)理可以通過(guò)計(jì)算材料熱降解反應(yīng)級(jí)數(shù)來(lái)確定［8］.

圖4 ABS熱降解過(guò)程中Inβ與的關(guān)系曲線Fig.4 Relation curve of lnβversusin ABS thermal degradation process

3 結(jié) 語(yǔ)

a.提高升溫速率，TG曲線向高溫方向移動(dòng)，升溫速率越大溫度滯后越嚴(yán)重.

b.隨著加熱速度的增加，DTA峰變高且峰頂溫度向高溫移動(dòng).

c.采用Kissinger法對(duì)降解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析時(shí)，ABS的降解活化能Ek為160.9kJ／mol，表觀指前因子lnA為21.76以及反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.9654.

［1］陸書(shū)來(lái)，羅麗宏，何琳，等.ABS樹(shù)脂的技術(shù)概況和發(fā)展趨勢(shì)［J］.化工科技，2003，11（5）：55－59.

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