周 紅，朱 明，潘志權(quán)，黃齊茂

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

磁性納米顆粒因其優(yōu)異的性能在生物、醫(yī)藥、催化劑等方面具有廣泛用途［1－2］，但由于磁性納米顆粒在制備、分離、后處理中存在顆粒團(tuán)聚、顆粒尺寸分布不均，且易被氧化等問(wèn)題［3－4］，必須對(duì)磁性顆粒表面進(jìn)行改性［5］.常用的改性方法有：直接應(yīng)用引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，使其包覆于聚合物內(nèi)部［6－8］，或采用St?ber包覆二氧化硅再利用硅膠偶聯(lián)劑如γ－氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）對(duì)其表面進(jìn)行修辭［9］，該類型顆粒因引入了功能團(tuán)—NH2使其易于進(jìn)行表面修辭［10－12］，得到的納米材料已用于Cu（Ⅱ）吸附、抗菌、催化性能的研究［13］.在上述SiO2改性的納米顆粒中引入磁性Fe3O4核，可借助外加磁性分離使之更易分離、純化及循環(huán)利用.另外，以丙烯酸甲酯（MA）及乙二胺（EDA）進(jìn)行邁克爾加成和酰胺化反應(yīng)，可合成出不同代數(shù)的樹形分子［14］，該樹形分子中因含伯氨基、叔氨基及酰胺基，而具有螯合金屬離子的功能［15］.盡管人們對(duì)樹形分子接枝的SiO2的顆粒及APTES改性的磁性納米顆粒的合成、表征已作了相關(guān)研究，但以該類型樹形分子修辭的磁性納米顆粒尚未見報(bào)道［16］.

水中鈣離子的去除對(duì)其綜合利用起著重要作用.常用的除鈣方法可分為沉淀法、吸附法、溶劑萃取法、陽(yáng)離子交換樹脂法等.其中吸附法因具有操作簡(jiǎn)單、選擇性高、凈化度高等而受到關(guān)注.本研究結(jié)合磁性顆粒易分離及含功能基的樹形分子的螯合性能，合成了樹形分子修辭SiO2包覆的磁性納米顆粒（合成路線見圖1），并考察了該核殼磁性納米顆粒對(duì)鈣離子的吸附作用，討論了鈣與該功能基包覆的磁性納米顆粒之間的配位關(guān)系.

圖1 酯化及酰胺化核殼磁性納米Fe3O4的合成路線Fig.1 Synthesis of esterification and amidation modified core shell magnetic nanoparticles Fe3O4

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水FeCl3，F(xiàn)eSO4·7H2O，氫氧化鈉，γ－氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），丙烯酸甲酯（MA）、氯化鈣、乙二胺（EDA）、乙二胺四乙酸（EDTA），乙醇、氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)（25%），硝酸均為分析純，四乙氧基硅烷（TEOS）為化學(xué)純，使用前均未經(jīng)處理.

X－射線衍射儀（XRD）：XD－5A，日本島津公司生產(chǎn).FT－IR（用 KBr壓片法）：Impact 420型，美國(guó)尼高力公司生產(chǎn).熱重分析儀（TGA）：Q50型，美國(guó)生產(chǎn).掃描電鏡（SEM）：JSM－5510LV型，日本電子生產(chǎn).X－射線光電子能譜（XPS）：美國(guó)PHI－5702／ESCA／SAM 電子能譜儀.原子吸收光譜（AAS）：SOLAAR.M6，美國(guó)熱電公司生產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 四氧化三鐵的制備 Fe3O4采用共沉淀法制備，依據(jù)的原理為：Fe2＋＋2Fe3＋＋8OH－＝Fe3O4＋4H2O，采用Fe3＋∶Fe2＋＝2∶1的摩爾比制備.具體步驟如下：在氬氣保護(hù)下，分別將3.88g無(wú)水FeCl3及3.34g FeSO4·7H2O溶于約280mL去離子水中，機(jī)械攪拌1h后，滴加含4.32g NaOH的68mL水溶液，直到pH為9，此時(shí)溶液中出現(xiàn)大量黑色沉淀，再繼續(xù)攪拌3h.以磁鐵分離，依次用去離子水及乙醇洗至溶液為中性，70℃真空干燥得Fe3O4顆粒.

1.2.2 氨基修飾四氧化三鐵的制備（Fe3O4＠SiO2—NH2） 氨基功能基的修飾：將上述方法制得的Fe3O4納米粒子3.25g研磨后分散于150mL乙醇／水（體積比4∶1）溶液中，超聲30min后，轉(zhuǎn)入250mL三頸燒瓶中，在氬氣保護(hù)機(jī)械攪拌下，滴加2mL氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)（25%～28%），1h后，緩慢滴加含4mLTEOS的20mL乙醇溶液，并升溫至45℃反應(yīng)16h.然后再緩慢滴加含8mL APTES的10mL乙醇溶液，反應(yīng)24h，繼而在60℃下反應(yīng)3h.反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物通過(guò)磁鐵分離，去離子水洗滌后60℃真空干燥.

1.2.3 丙烯酸甲酯及乙二胺修飾四氧化三鐵的制備 丙烯酸甲酯及乙二胺修飾四氧化三鐵的制備按兩步反應(yīng)獲得：一是Michael加成反應(yīng)，二是羧基與乙二胺（EDA）的酰胺化反應(yīng)［17］.功能基團(tuán)氨基修飾的磁性納米顆粒與過(guò)量的丙烯酸甲酯在25℃下、甲醇溶劑中反應(yīng)24h后磁鐵分離，乙醇洗滌后，真空干燥得產(chǎn)物G0（Fe3O4＠SiO2—NH2＠ MA）.將G0與過(guò)量的乙二胺在25℃下、甲醇溶劑中反應(yīng)24h，得到懸濁液用磁鐵分離，乙醇洗滌多次，真空干燥得產(chǎn)物G1（Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA）.

1.2.4 G0及G1對(duì)Ca2＋吸附性能測(cè)定 配置一定濃度的氯化鈣溶液，定容至250mL容量瓶；用EDTA法測(cè)得溶液的Ca2＋＝0.0039mol／L.

將 G0（50mg）加入到40mL 0.0039mol／L Ca2＋溶液中，攪拌半小時(shí)，借助磁鐵分離，用去離子水洗三次，烘干后加入2mL濃度為1∶1（v∶v）的硝酸酸化使其釋放出Ca2＋，攪拌半小時(shí)，靜置，磁鐵分離，去離子水洗滌，合并洗滌液，并定容至250mL，用原子吸收光譜（SOLAAR.M6）測(cè)定Ca2＋含量.

G1中Ca2＋含量和G0中Ca2＋質(zhì)量含量測(cè)定方法相同.

其中，q為吸附容量（mg／g）；Cs為樣品中鈣離子含量（mg／L），Cb為空白樣品中鈣離子含量（mg／L），V 為溶液體積，m為樣品（吸附劑）質(zhì)量（g）.

2 結(jié) 果

2.1 納米顆粒表征及性能

圖2 納米粒子Fe3O4（a）及G1（b）的X－射線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of nano－Fe3O4particles（a）and G1（b）

2.1.1 X射線衍射 圖2是Fe3O4納米粒子的X射線粉末衍射圖.Fe3O4XRD譜圖中，出現(xiàn)了六個(gè)衍射峰，分布在2θ＝30.3（220），35.5（311），42.9（400），53.3（422），56.6（511），62.2（440）與文獻(xiàn)對(duì)照，其峰形、相對(duì)強(qiáng)度基本吻合［18］，對(duì)照?qǐng)Da發(fā)現(xiàn)，G1的XRD譜圖b中，衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?、變寬，說(shuō)明有機(jī)物的存在［19］，按照Scherrer方程［20－21］

計(jì)算得到Fe3O4顆粒的平均粒徑約為17nm.式中K為Scherrer常數(shù)（0.89），λ為X射線波長(zhǎng)（0.15406），θ為布拉格衍射角，β為衍射峰的半高峰寬.

2.1.2 掃描電子顯微鏡 圖3是Fe3O4表面修飾功能基團(tuán)后的掃描電鏡圖.由圖3a可知Fe3O4＠SiO2—NH2的微觀形貌呈球形，粒徑約45nm，存在團(tuán)聚現(xiàn)象.Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA及Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA的微觀形貌也呈球形，粒徑分別約為64和70nm.它們的粒子之間團(tuán)聚現(xiàn)象較Fe3O4＠SiO2－NH2小.這可能是因?yàn)樵诹Ｗ拥闹苽浞蛛x過(guò)程中采用磁場(chǎng)分離，使得粒子產(chǎn)生一定程度的磁化，造成粒子團(tuán)聚［22－23］.由于后面兩個(gè)產(chǎn)物的 Fe3O4核的含量相對(duì)減少，故由于磁化作用而產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象較Fe3O4＠SiO2－NH2弱，團(tuán)聚現(xiàn)象減小.另外，相對(duì)于Fe3O4＠SiO2－NH2，F(xiàn)e3O4＠SiO2－NH2＠MA及Fe3O4＠SiO2－NH2＠MA－EDA的顆粒尺寸依次增加了19nm和25nm說(shuō)明已按合成路線圖成功接枝.

2.1.3 傅立葉紅外表征 采用傅立葉紅外表征圖譜 （FTIR）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖4.圖中四個(gè)樣品均含有中兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰589、632cm－1，它們可歸屬于 Fe3O4中 Fe—O 在570cm－1處的分裂所產(chǎn)生的特征伸縮振動(dòng)峰［24］.800cm－1吸收峰是Fe3O4表面—OH伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明四個(gè)樣品中均含有Fe3O4.除樣品Fe3O4外，其余三個(gè)樣品中1069cm－1處的吸收峰為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明四氧化三鐵顆粒表面成功包裹上一層改性硅膠，2930cm－1和2849cm－1處為C—H的伸縮振動(dòng)峰，1625cm－1處為N—H的伸縮峰，NH2的彎曲振動(dòng)峰，3424cm－1處有N—H的伸縮振動(dòng)峰，1732cm－1處為CO的特征峰，其中樣品Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA 在1732cm－1處的峰較 Fe3O4＠SiO2—NH2＠ MA—EDA強(qiáng)很多，這是由于Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA酰胺化后CO鍵含量相對(duì)減少造成的，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果類似［25］.

圖3 Fe3O4＠SiO2—NH2（a），F(xiàn)e3O4＠SiO2—NH2＠MA（b）及Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA（c）各產(chǎn)物的掃描電鏡圖Fig.3 The SEM image of several produds Fe3O4＠SiO2—NH2（a），F(xiàn)e3O4＠SiO2—NH2＠MA （b）and Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA（c）

圖4 傅立葉紅外表征譜圖Fig.4 Fe3O4（a），F(xiàn)e3O4＠SiO2—NH2（b），F(xiàn)e3O4＠SiO2—NH2＠MA （c）and Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA（d）的FTIR spectra of Fe3O4（a），F(xiàn)e3O4＠SiO2—NH2（b），F(xiàn)e3O4＠SiO2—NH2＠MA （c）and Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA（d）

圖5 樣品的熱重分析圖譜Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of Sample

2.1.4 熱重分析 由圖5知，所有樣品均隨溫度升高而呈現(xiàn)失重現(xiàn)象.可將失重劃分為三個(gè)部分.25～150℃的失重可歸屬于物理水分子的逸出；150～800℃的質(zhì)量損失與有機(jī)物的分解逸出及硅醇鍵的縮合脫水有關(guān).質(zhì)量損失隨著包覆的有機(jī)物的增加而增大，這表明Fe3O4顆粒已按合成路線所示的結(jié)構(gòu)逐次包覆了SiO2及相應(yīng)的有機(jī)物.按照?qǐng)D示的質(zhì)量損失，樣品b，c及d中均含有Fe3O4＠SiO2—NH2，在溫度升到800℃時(shí)，所剩余的物質(zhì)均由Fe3O4及SiO2產(chǎn)生，由于c，d兩樣品均由b樣品依次包覆有機(jī)物得到，故除去物理水的失重外（150℃以下），由Fe3O4＠SiO2—NH2在150℃至800℃產(chǎn)生的質(zhì)量損失（Q1）與剩余的物質(zhì)的質(zhì)量（m1）之比可近似看作恒定，該值可由b樣品算出.由圖可知樣品c和d在150℃至800℃，F(xiàn)e3O4＠SiO2—NH2所損失的質(zhì)量（Qn），進(jìn)而從最后剩余的物質(zhì)的總質(zhì)量扣除因組成Fe3O4＠SiO2—NH2而損失的質(zhì)量，可得外層包覆的有機(jī)物的質(zhì)量含量（Org%）.計(jì)算公式如下：

上式中，Org%表示Fe3O4＠SiO2—NH2外包覆的有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Qn為樣品在150～800℃范圍內(nèi)所損失的質(zhì)量，mn為剩余的物質(zhì)的質(zhì)量.按此式計(jì)算可得c及d樣品中MA及MA—EDA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.23%和11.19%.因此TGA也得到了與合成路線吻合的結(jié)果.

2.1.5 X射線光電子能譜分析 樣品Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA與鈣離子作用前后的XPS全掃描圖譜及氧、鈣原子的XPS圖譜見圖6，相應(yīng)的XPS數(shù)據(jù)見表1.由Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA的XPS圖中各峰對(duì)應(yīng)原子可知，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：C 32.02，O 44.06，F(xiàn)e 0.69，Si 18.18，N 0.83，這與該樣品的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相符，表面所含元素的比例大小依次為O＞C＞Si＞N＞Fe，這是由于XPS檢測(cè)到的是顆粒表面約10nm的結(jié)構(gòu)信息，F(xiàn)e3O4被包覆在樣品顆粒的中心，所以被檢測(cè)到的鐵元素含量最低，這種極少量的鐵的檢出是由于處于內(nèi)層的極少數(shù)的Fe2p電子非彈性散射產(chǎn)生的.這也說(shuō)明Fe3O4被硅膠及有機(jī)物所包覆，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道一致［26］.Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA—Ca的圖譜中發(fā)現(xiàn)，除含有與Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA相同的原子外，在結(jié)合能為346.9eV處出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，它可歸屬于Ca2p，其檢測(cè)到的含量為1.25%，這與原子吸收光譜結(jié)果相符.在CaCl2中Ca2p的電子結(jié)合能為347.9eV，而樣品中的Ca2p的結(jié)合能為346.9降低了1.0eV，表明其電子密度增加，這是由于鈣離子與樣品中的原子發(fā)生了配位作用而形成的［27］.

表1 配體（Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA）及配合物（Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA—Ca）的XPS數(shù)據(jù)Table 1 The data of ligand（Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA）and complex（Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA—Ca）

Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA的O1s峰可分為C—O—C，CONH2和C—O—H，螯合鈣離子后，結(jié)合能分別升高0.1，0.6，0.4，配體及配合物中的 N1s峰可劃分為氨基、酰胺基及叔胺，配合物的N1s結(jié)合能較配體分別增加了1.1，1.1，0.3eV，這表明配位原子的電子進(jìn)入了鈣離子的軌道而形成了配位鍵.

圖6 配體（a）和配合物（b）的XPS全掃描圖及氧原子的XPS圖Fig.6 The XPS scanning pattern of Ligand（a），Complex（b）and atom of oxygen and illustrations for calcium XPS diagram

2.1.6 Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA與鈣離子作用研究［28－29］按前述實(shí)驗(yàn)及計(jì)算方法得到Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA 及 Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA樣品中鈣含量為分別為0.0108g／g及0.0114g／g.轉(zhuǎn)化為百分含量近似為1.08%和1.14%.其數(shù)據(jù)及XPS所測(cè)得的鈣的含量1.25很接近，且與TGA中計(jì)算出的MA及MA—EDA相對(duì)含量相吻合.本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4＠SiO2—NH2＠MA 及 Fe3O4＠SiO2—NH2＠MA—EDA樣品均可與鈣離子結(jié)合，但由于所含配位位點(diǎn)較少，一個(gè)單位的MA或MA—EDA按配位數(shù)最多可結(jié)合一個(gè)鈣離子，故所得的兩個(gè)樣品的鈣離子含量均不高.但可以推測(cè)采用丙烯酸甲酯及乙二胺進(jìn)行多步的Michael加成反應(yīng)及酰胺化反應(yīng)將逐步提高樣品中鈣的含量.

3 結(jié) 語(yǔ)

a.本文采用共沉淀法制備了兩種分別含氨基、酯基及氨基、酰氨基的核殼磁性納米顆粒，并用SEM，XRD，F(xiàn)TIR，TGA，XPS和TGA進(jìn)行了表征.

b.磁性納米顆粒的粒徑約為17nm，通過(guò)溶膠凝膠法引入氨基后顆粒尺寸為45nm，通過(guò)邁克爾加成及酰胺化反應(yīng)制得的納米顆粒分別為64nm和70nm.磁性納米顆形貌規(guī)整，為球形.

c.兩個(gè)樣品中MA及MA—EDA的含量分別為6.23%和11.19%，表明樣品中MA中的酯基已被乙二胺酰胺化.

d.XPS及與鈣離子螯合實(shí)驗(yàn)研究表明，鈣離子與修飾后的磁性納米顆粒間以配位鍵相結(jié)合，叔氨基或伯氨基與兩個(gè)MA或MA—EDA形成了配位空穴可結(jié)合一個(gè)鈣離子，隨著接枝的樹形分子的代數(shù)的增加，吸附鈣離子的能力會(huì)逐步提高.因此，筆者認(rèn)為合成多代數(shù)的該類磁性納米顆粒有望用于水中鈣離子的吸附.

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