吳元欣，文 慶

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

碳酸二苯酯（DPC）作為一種重要的綠色化工中間體，在化工、光電及醫(yī)療衛(wèi)生等相關(guān)領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用，常用于合成單異氰酸酯、聚芳基碳酸酯以及對羥基苯甲酸聚酯系列產(chǎn)品，還可通過熔融酯交換法與雙酚A進(jìn)行反應(yīng)得到高品質(zhì)聚碳酸酯［1－2］.主要通過以下幾種方法合成 DPC，光氣法［3］、酯交換法［4－5］、氧化羰基化法［6］、直接合成法［7］和醇解法［8］等.而由苯酚、一氧化碳和氧氣在催化劑作用下一步合成碳酸二苯酯的氧化羰基化法，由于原料廉價(jià)易得，流程簡單，且對環(huán)境的污染相對較小，符合綠色化學(xué)的要求，是最有工業(yè)應(yīng)用前景的合成方法.

小粒徑的固體催化劑相比于大粒徑的固體催化劑具有更好的催化反應(yīng)性能，因?yàn)榍罢叩膬?nèi)擴(kuò)散阻力更小.因此，氧化羰基化合成碳酸二苯酯反應(yīng)器應(yīng)該考慮催化劑粒徑對催化反應(yīng)性能的影響，這也是該體系在研究過程中較多選用間歇反應(yīng)－固體催化劑粉末體系的原因.在工業(yè)化反應(yīng)器常采用連續(xù)化設(shè)備，文獻(xiàn)［9］采用固定床進(jìn)行了非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的工程化基礎(chǔ)研究，但是收率較低.而內(nèi)擴(kuò)散的影響是低收率的可能原因之一，因此在這里選用磁穩(wěn)定床來強(qiáng)化傳質(zhì)，降低擴(kuò)散阻力對收率的抑制作用.磁穩(wěn)定床反應(yīng)器區(qū)別于傳統(tǒng)的流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器，由于它處于均勻的外加磁場之中，實(shí)現(xiàn)了流態(tài)化與電磁學(xué)等相關(guān)技術(shù)的結(jié)合［10］，從而集中了傳統(tǒng)流化床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器的眾多優(yōu)點(diǎn).而為了對磁穩(wěn)定床中的外加磁場產(chǎn)生良好的磁學(xué)響應(yīng)，應(yīng)用于磁穩(wěn)定床中的催化劑在具有較高催化反應(yīng)活性的同時(shí)，還應(yīng)有較好的磁學(xué)性能.尖晶石型鐵酸鹽［11］是一類以Fe（Ⅲ）為主體的復(fù)合氧化物，且具有和尖晶石（MgAl2O4）同型的晶體結(jié)構(gòu)（立方晶系，F(xiàn)d3m），這種化合物不僅具有優(yōu)良的磁學(xué)特性，在一些化學(xué)反應(yīng)中還擁有高效的催化性能.同時(shí)，通過具有不同電荷和半徑金屬離子的摻雜，晶格中原有陽離子的分布會發(fā)生明顯變化，該材料的氧化還原能力和磁學(xué)性質(zhì)也會隨之改變.

本研究采用檸檬酸絡(luò)合法制備出尖晶石鐵酸鹽載體 MnFe2O4，通過沉淀法負(fù)載活性組分Pd制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%Pd／MFe2O4催化劑，使用XRD、BET、SEM和VSM對相關(guān)對象進(jìn)行了表征，并將Pd／MnFe2O4催化劑應(yīng)用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯中進(jìn)行了活性評價(jià).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用溶膠凝膠法［12］制備載體 MnFe2O4按比例稱取一定量的硝酸鹽與檸檬酸（質(zhì)量比為硝酸錳∶硝酸鐵∶檸檬酸＝1∶2∶1.5）溶于200mL去離子水中，得到透明混合溶液，將溶液進(jìn)行攪拌，旋蒸，得到棕色粘稠膠狀物質(zhì)，烘干得到干凝膠，干凝膠經(jīng)過研磨后，在一定溫度下焙燒一定時(shí)間，即可得到催化劑載體.

然后利用沉淀法制備活性組分Pd負(fù)載量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑 Pd／MFe2O4.沉淀法的步驟如下：配置一定濃度的PdCl2水溶液中（硝酸調(diào)節(jié)pH＝1），稱取一定量的鐵酸鹽載體浸漬于溶液中，在攪拌的同時(shí)滴加0.5mol／L的NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH在9～10之間，攪拌一定時(shí)間后進(jìn)行抽濾，將濾餅烘干后于300℃焙燒3h.

1.2 催化劑的表征

本研究利用X射線衍射儀（50－A型，日本SHIMADZU公司）對樣品結(jié)構(gòu)特征及相關(guān)物相參數(shù)進(jìn)行了分析測定.采用比表面積＆孔隙測定儀（NOVA2000e型，美國Quantachrome公司）對實(shí)驗(yàn)樣品的比表面積進(jìn)行了測定.使用掃描電鏡（JSM－5510LV型，日本JEOL公司）對催化劑樣品表面形貌進(jìn)行了分析.通過振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM，HH－10型，南京大學(xué)儀器廠）對載體的磁學(xué)特性進(jìn)行了考察.

1.3 催化劑的活性評價(jià)

稱取50.00g苯酚、2.00g催化劑，2.00g 4A分子篩（作為吸水劑，吸收反應(yīng)過程中的H2O），加入到250mL高壓反應(yīng)釜中，最后通入反應(yīng)氣體.反應(yīng)條件：反應(yīng)總壓5MPa，其中，CO與O2的分壓比為93／7，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間5h，攪拌轉(zhuǎn)速600r／min.反應(yīng)液在GC－2014型氣相色譜儀（日本SHIMADZU公司）上通過毛細(xì)管柱分離后進(jìn)行分析測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 載體焙燒溫度對Pd／MnFe2O4性能的影響

2.1.1 XRD表征 不同焙燒溫度下制備的載體 MnFe2O4的 XRD 圖譜（圖1）在2θ＝30.2°、35.4°、43.1°、53.5°、56.9°、62.5°均出現(xiàn)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相吻合，說明在400～800℃制備載體的尖晶石結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成.當(dāng)焙燒溫度由400℃升至500℃時(shí)，其特征峰加強(qiáng)，載體晶相趨于完整.隨著溫度的進(jìn)一步升高，尖晶石結(jié)構(gòu)的XRD特征峰的峰寬趨于尖銳而峰強(qiáng)度趨于減弱，同時(shí)還伴隨著峰強(qiáng)度趨于加強(qiáng)的Fe2O3特征峰.如此推斷，當(dāng)載體焙燒溫度高于600℃時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，部分尖晶石型 MnFe2O4出現(xiàn)分解，雜相的聚集增加.

圖1 不同焙燒溫度下MnFe2O4的XRDFig.1 XRD of MnFe2O4at different calcination temperatures

2.1.2 BET與SEM表征 觀察樣品的SEM（圖2），載體焙燒溫度低于500℃時(shí)，載體孔結(jié)構(gòu)還未完全形成，孔徑較??；500℃下焙燒載體的孔道結(jié)構(gòu)孔徑較大、分布均勻；高于500℃時(shí)，其孔徑大小與分布均不如500℃時(shí)良好.結(jié)合樣品的BET結(jié)果（表1），隨著焙燒溫度的升高，載體的比表面積降低，尤其是高于500℃后，樣品的比表面積出現(xiàn)急劇下降，說明在焙燒溫度在500℃以后，載體表面有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象產(chǎn)生，引起孔道結(jié)構(gòu)的塌陷.

表1 不同焙燒溫度下MnFe2O4的比表面積 （BET）Table 1 Surface area of MnFe2O4at different calcination temperatures

圖2 不同焙燒溫度下MnFe2O4的SEMFig.2 SEM of MnFe2O4at different calcination temperatures

2.1.3 活性評價(jià)結(jié)果與討論 在尖晶石鐵酸鹽Pd／MnFe2O4的催化活性評價(jià)結(jié)果（圖3）中顯示，催化劑的收率在500℃時(shí)最高，隨后隨著溫度的升高而降低.一般認(rèn)為，在氧化羰基化合成碳酸二苯酯的過程中，鈀的氧化循環(huán)再生能力的增強(qiáng)是提高催化劑活性的關(guān)鍵因素.而尖晶石鐵酸鹽易于形成具有氧缺位結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽，這種結(jié)構(gòu)易于結(jié)合反應(yīng)氣中的氣相氧，實(shí)現(xiàn)氣相氧向晶格氧的轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)Pd2＋／Pd的循環(huán)；另外，從氧化還原電位理論來說，Mn4＋／Mn2＋的氧化還原電位介于Pd2＋／Pd和 O2／O2－之間，Mn4＋／Mn2＋對鈀的氧化還原再生可以起到良好的協(xié)同作用.因此，在載體焙燒溫度高于500℃時(shí)，載體尖晶石結(jié)構(gòu)的破壞會同時(shí)減弱尖晶石鐵酸鹽的氧缺位效應(yīng)和錳的協(xié)同作用，最終導(dǎo)致活性組分Pd氧化還原再生能力的下降，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性的降低.此外，載體的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)會影響活性組分的分布，較大的比表面積和良好的孔道結(jié)構(gòu)會有助于催化劑后行的提高.

2.1.4 磁性（VSM）表征 不同焙燒溫度下制備的MnFe2O4載體的室溫磁滯回線和焙燒溫度－比飽和磁化強(qiáng)度關(guān)系分別如圖4（A為全圖，B和C均為原點(diǎn)區(qū)域的局部放大圖）和表2所示.在圖4中反映，該系列樣品的室溫磁滯回線均較窄，其剩磁Br與矯頑力HC均較低（Br＜5.0emu／g，HC＜15kA／m），符合軟磁材料特性.從表2可知，樣品的比飽和磁化強(qiáng)度在500℃時(shí)達(dá)到最大值43.1emu／g，且當(dāng)焙燒溫度低于600℃時(shí)，其比飽和磁化強(qiáng)度均大于10emu／g，達(dá)到了應(yīng)用磁穩(wěn)定床時(shí)對于磁性顆粒在比飽和磁化強(qiáng)度方面的要求；當(dāng)焙燒溫度≥600℃時(shí)，樣品的比飽和磁化強(qiáng)度值急劇下降.結(jié)合XRD表征結(jié)果，當(dāng)焙燒溫度高于700℃后，具有良好磁學(xué)特性的尖晶石型鐵酸鹽載體幾乎全部轉(zhuǎn)化為無磁性的Fe2O3，晶型的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了樣品磁學(xué)特性的減弱.

表2 不同焙燒溫度下載體的比飽和磁化強(qiáng)度Table 2 Specific saturation magnetization of supports calcined at different temperatures

圖3 載體焙燒溫度與催化劑活性的關(guān)系Fig.3 Relationship of catalyst activity of catalysts with supports＇calcination temperatures

圖4 不同焙燒溫度下MnFe2O4磁滯回線Fig.4 The hysteresis curves of MnFe2O4at different calcination temperatures

2.2 載體焙燒時(shí)間對Pd／MnFe2O4性能的影響

2.2.1 XRD表征 圖5顯示了不同焙燒時(shí)間下MnFe2O4的XRD.四種樣品均出現(xiàn)了尖晶石鐵酸鹽MnFe2O4的特征峰，說明尖晶石結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成；然而，當(dāng)焙燒時(shí)間超過2h后，由于長時(shí)間的高溫焙燒，鐵酸鹽產(chǎn)生少量分解，雜相峰開始出現(xiàn)，且隨著焙燒時(shí)間的延長，其峰強(qiáng)度趨于加強(qiáng).因此，只有保持焙燒時(shí)間在2h以內(nèi)，才能得到單一的尖晶石鐵酸鹽.

圖5 不同焙燒時(shí)間下MnFe2O4的XRDFig.5 XRD of MnFe2O4at different calcination time

2.2.2 物理結(jié)構(gòu)表征 表3顯示了不同焙燒時(shí)間下制備的MnFe2O4載體比表面積.當(dāng)焙燒時(shí)間從1h延長到2h，載體的比表面積均較大，只是隨焙燒時(shí)間延長而稍許降低.對比1、2和3h的SEM（圖6），載體均具有較大的孔道結(jié)構(gòu)，3h之后，表面的孔道出現(xiàn)輕微的塌陷.在焙燒過程中孔道塌陷的產(chǎn)生一般是由于樣品的燒結(jié)引起的，這一現(xiàn)象會導(dǎo)致載體比表面積的降低.

表3 不同焙燒時(shí)間下載體的比表面積 （BET）Table 3 Surface area of supports at different calcination time

2.2.3 活性評價(jià)結(jié)果與討論 從催化活性數(shù)據(jù)（表4）可知，Pd／MnFe2O4催化苯酚合成DPC的收率隨著載體焙燒時(shí)間的延長有降低的趨勢，3h后，收率降低較大.根據(jù)XRD、BET和SEM表征結(jié)果可知，焙燒時(shí)間在3h內(nèi)，載體的尖晶石鐵酸鹽結(jié)構(gòu)較為完整，比表面積較大，孔道結(jié)構(gòu)較好，這些因素對于催化反應(yīng)的進(jìn)行比較有利；而焙燒時(shí)間超過3h，載體晶體結(jié)構(gòu)的破壞，影響了鈀的氧化循環(huán)再生能力，不利于催化活性的提高，而相對較小的比表面積和較差的孔道結(jié)構(gòu)也使得催化劑的催化能力下降.

圖6 不同焙燒時(shí)間下MnFe2O4的SEMFig.6 SEM images of MnFe2O4at different calcination time

表4 載體焙燒時(shí)間對催化劑活性的影響Table 4 Catalyst activity of catalyst with supports of different calcination time

2.2.4 磁性（VSM）表征 不同焙燒時(shí)間下制備的MnFe2O4載體的室溫磁滯回線和焙燒溫度－比飽和磁化強(qiáng)度關(guān)系分別如圖7（A為全圖，B為原點(diǎn)區(qū)域的局部放大圖）和表5所示.在圖7中反映，該系列樣品的室溫磁滯回線均較窄，其剩磁Br與矯頑力 HC均較低（Br＜6.0emu／g，HC＜6kA／m），符合軟磁材料特性.從表5可知，焙燒時(shí)間對樣品比飽和磁化強(qiáng)度的影響不大，在1h到4h焙燒時(shí)間范圍內(nèi)，比飽和磁化強(qiáng)度均有較大值，且隨著焙燒時(shí)間的延長，樣品的比飽和磁化強(qiáng)度呈現(xiàn)出輕度逐漸增大的趨勢.結(jié)合XRD分析，隨著焙燒時(shí)間的延長，有利于鐵酸鹽載體的晶化程度的提高，從而導(dǎo)致對應(yīng)比飽和磁化強(qiáng)度的增加.

表5 不同焙燒溫度下制得的載體的比飽和磁化強(qiáng)度Table 5 Specific saturation magnetization of supports calcined at different temperatures

圖7 不同焙燒時(shí)間下催化劑MnFe2O4磁滯回線（290K）Fig.7 The hysteresis curves of MnFe2O4at different calcination ttime（at 290K）

3 結(jié) 語

a.與載體焙燒時(shí)間相比較，載體焙燒溫度對MnFe2O4鐵酸鹽的晶相結(jié)構(gòu)、比表面積、表面形貌均有較大的影響，最終影響著相應(yīng)催化劑的催化活性和磁學(xué)特性，而載體焙燒時(shí)間對催化劑的催化活性和磁學(xué)特性的影響較小.

b.載體在500℃下焙燒2h，MnFe2O4鐵酸鹽具有單一晶相的尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積較大，孔徑較大且分布均勻，對應(yīng)的催化劑的催化活性和較高的比飽和磁化強(qiáng)度均較好，其中，催化劑Pd／MnFe2O4的收率可達(dá)5.17%，比飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)43.1emu·g－1，且剩磁與矯頑力較小.

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