江學(xué)良，孫 剛，官 健，李 凡，徐 雄，楊 浩，王 維

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

聚丙烯（PP）是一種綜合性能優(yōu)良且應(yīng)用十分廣泛的熱塑性塑料.但其沖擊韌性差，尤其是低溫韌性差，其應(yīng)用范圍受到了限制［1］.雖然彈性體增韌能明顯提升PP的性能［2］，但PP的剛性和強(qiáng)度不可避免地會(huì)產(chǎn)生下降，且彈性體加入量較大時(shí)下降幅度會(huì)很大［3］，而將彈性體利用動(dòng)態(tài)交聯(lián)技術(shù)進(jìn)行交聯(lián)后，共混物的性能明顯得到改善［4］.

近年，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者對(duì)動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／聚烯烴彈性體（POE）體系的流變行為、交聯(lián)工藝和硫化體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.周琦等［5］研究了交聯(lián)劑過(guò)氧化二異丙苯（DCP）的用量對(duì)POE／PP體系熔體流動(dòng)速率和力學(xué)性能的影響.孫曉民［6］運(yùn)用正交設(shè)計(jì)方法系統(tǒng)研究了POE／PP樹(shù)脂類型及用量比、交聯(lián)劑類型及用量、助交聯(lián)劑類型及用量等對(duì)POE／PP動(dòng)態(tài)硫化膠性能的影響規(guī)律.劉艷喜［7］利用毛細(xì)管流變儀研究了PP／POE共混體系的流變性能，發(fā)現(xiàn)共混物熔體行為屬假塑性流體.

本研究采用動(dòng)態(tài)交聯(lián)技術(shù)，成功制備出動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物.研究了交聯(lián)引發(fā)劑DCP用量，助交聯(lián)劑TAIC及POE含量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響，探討了共混物的流變性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯（PP），T30S，中國(guó)石化天然氣股份有限公司；聚烯烴彈性體（POE），Engage7380，美國(guó)杜邦陶氏化學(xué)公司；過(guò)氧化二異丙苯（DCP），AR，國(guó)藥集團(tuán)；三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC），工業(yè)級(jí)，上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司.

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ－36，南京誠(chéng)盟化機(jī)械有限公司；高速混合機(jī)，SRZ－L，張家港市帝華機(jī)械有限公司；Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀，HAKKE Polylab QC，賽默飛世爾（中國(guó)）有限公司；注塑機(jī)，TY200，東莞大禹機(jī)械有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，TCS－2000，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU－22，承德實(shí)驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司.

1.3 共混物的制備

共混前將PP、POE放入干燥箱中于80℃真空干燥約8h.用于測(cè)試力學(xué)性能的動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物在雙螺桿共混擠出機(jī)上制得，共混溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為180r／min.先將交聯(lián)劑DCP和助劑TAIC用溶劑溶解，將溶液加入POE中混勻，放入干燥箱中于50℃真空干燥約12h，然后按照一定比例加入PP置于高速混合機(jī)中充分混合均勻，再加入雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，干燥后待用.將所得粒料加入注塑機(jī)中注塑成型，注塑溫度為190℃.得到標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行性能測(cè)試.

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 密煉機(jī)轉(zhuǎn)矩測(cè)試 在Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉機(jī)中依次加入PP、POE，共混溫度設(shè)定為170℃，轉(zhuǎn)速設(shè)定為50r／min，混煉至扭矩穩(wěn)定，然后分別加入交聯(lián)劑DCP、助劑TAIC，觀察POE的交聯(lián)對(duì)共混物扭矩的影響.

1.4.2 拉伸實(shí)驗(yàn) 試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為 GB／T1040－92.拉伸速率為100mm／min，測(cè)試環(huán)境為室溫.

1.4.3 常溫Charpy缺口沖擊實(shí)驗(yàn) 試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)為GB／T16420－1996.試樣尺寸為4mm×10mm×80mm，V型缺口.

1.4.4 流變行為轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試 將試樣加入德國(guó)產(chǎn)Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行測(cè)試.按照指定分組，每組分別采用L／D＝10、20、30的毛細(xì)管進(jìn)行測(cè)試，最后得到各項(xiàng)參數(shù)，處理后分析材料的流變行為.

2 結(jié)果與討論

2.1 DCP含量對(duì)共混物扭矩的影響

圖1為DCP含量對(duì)PP／POE共混物熔融共混扭矩的影響.可以看出，在2.5min加入DCP，共混物的扭矩會(huì)先快速上升，達(dá)最大值后逐漸降低，最后趨于平緩.助交聯(lián)劑TAIC的加入會(huì)使扭矩有一定的升高.這說(shuō)明DCP是一種活性很高的引發(fā)劑，隨著DCP用量的增加，引發(fā)生成PP大分子自由基的濃度也隨之提高，有利于大分子接枝，使其支鏈化或交聯(lián)程度提高，因此共混物的扭矩快速上升.當(dāng)DCP用量進(jìn)一步增大（＞POE用量的2%）時(shí)，DCP分解所產(chǎn)生的自由基在實(shí)驗(yàn)溫度下可誘導(dǎo)引發(fā)PP主鏈的主鍵斷裂，PP發(fā)生降解的可能性隨之增大，影響交聯(lián)效果，因而共混物的扭矩達(dá)最大值后逐漸降低，當(dāng)PP鏈的交聯(lián)和降解趨于平衡，共混物的扭矩變化較小.當(dāng)加入助交聯(lián)劑TAIC時(shí)，由于TAIC是一種具有3個(gè)烯丙基的化合物，它不僅可通過(guò)懸掛烯丙基在PP主鏈上進(jìn)行接枝，還可通過(guò)自身的環(huán)化聚合產(chǎn)物與PP形成共交聯(lián)，形成復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而促進(jìn)PP的交聯(lián).然而，當(dāng)DCP用量過(guò)高時(shí)，其分解產(chǎn)生的自由基部分會(huì)直接與TAIC反應(yīng)，使體系中用來(lái)防止斷鏈、穩(wěn)定PP大分子自由基的TAIC被消耗，從而一定程度上減弱了DCP對(duì)PP降解作用的影響.因此，助交聯(lián)劑TAIC的加入會(huì)加強(qiáng)DCP對(duì)POE的交聯(lián)作用.林劍英等人［8］也報(bào)道類似結(jié)果.綜合考慮，當(dāng)DCP用量為POE用量的2%時(shí)為宜.

圖1 DCP含量對(duì)動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物扭矩的影響（170℃）Fig.1 Effect of DCP content on the torque of PP／POE blends at 170℃

2.2 POE含量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響

圖2是POE含量對(duì)動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物拉伸性能的影響.由圖可知，共混物的拉伸強(qiáng)度隨POE用量的增加呈逐漸下降的趨勢(shì).由于POE的強(qiáng)度要低于PP，當(dāng)二者共混后，體系的拉伸強(qiáng)度必然降低.同時(shí)POE屬于非晶體，POE加入到PP基體中，會(huì)改變PP分子鏈的排列，PP的結(jié)晶度降低，共混物拉伸強(qiáng)度下降［9］.

圖3為POE含量對(duì)動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物沖擊性能的影響.由圖可知，隨POE用量的增加，共混物的沖擊強(qiáng)度逐漸提高.這是由于分散在PP基體中的POE粒子在受外力沖擊時(shí)，可作為應(yīng)力中心誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，從而吸收沖擊能量.同時(shí)能夠阻礙銀紋的進(jìn)一步發(fā)展，使銀紋終止.這兩方面的協(xié)同作用使得共混物能承受更強(qiáng)的外力沖擊，吸收更多的沖擊能，因而共混物的沖擊強(qiáng)度大幅提高.

圖2 POE含量對(duì)動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物拉伸性能的影響Fig.2 Effect of POE content on tensile strength of dynamically cured PP／POE blends

圖3 POE含量對(duì)動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物沖擊強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of POE content on impact strength of dynamically cured PP／POE blends

圖4為POE含量對(duì)PP／POE共混物的斷裂伸長(zhǎng)率影響.從圖中可以看出，隨著POE含量的增加，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率呈上升趨勢(shì)，隨后趨于平穩(wěn).這是因?yàn)閺椥泽w模量低，易于發(fā)生形變，聚合物中加入彈性體POE時(shí)，使斷裂伸長(zhǎng)率增加［10］.當(dāng)POE含量繼續(xù)升高時(shí)，材料的斷裂伸長(zhǎng)率增大幅度減小，可能是由于分散相的POE平均粒子尺寸增大，POE得不到理想的分散狀態(tài)而產(chǎn)生顆粒聚集，拉伸時(shí)出現(xiàn)應(yīng)力集中從而影響了斷裂伸長(zhǎng)率.對(duì)于PP／POE共混物，質(zhì)量比為100／40，共混物的綜合力學(xué)性能較佳.

2.3 DCP用量對(duì)共混物力學(xué)性能的影響

圖4 POE用量對(duì)動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.4 Effect of POE content on elongation at break of dynamically cured PP／POE blends

圖5為不同用量的DCP（DCP用量單位phr，即相對(duì)POE為100份計(jì)），對(duì)PP／POE共混物（質(zhì)量比100／40）拉伸性能的影響.從圖中可知，而隨著DCP用量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢(shì).DCP用量為1.5%到2%時(shí)，可以得到較高的拉伸強(qiáng)度.可能由于DCP的用量較低時(shí)，對(duì)POE的交聯(lián)作用占主導(dǎo)，從而一定程度上提高了共混物的拉伸性能.而隨著DCP用量的增加，DCP對(duì)PP的降解作用影響越來(lái)越明顯，以至于材料內(nèi)部出現(xiàn)越來(lái)越多的結(jié)構(gòu)缺陷，從而使拉伸強(qiáng)度下降.

圖5 DCP含量對(duì)動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物拉伸強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of DCP content on tensile strength of dynamically cured PP／POE blends

圖6和圖7分別是DCP含量對(duì)PP／POE共混物沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響.從圖中可以看出，隨DCP用量的增加，共混物的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈增大趨勢(shì)，分別增加20%和10%.這是由于共混物的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率主要受POE影響，當(dāng)DCP用量增加時(shí)，盡管對(duì)PP的降解作用增強(qiáng)，但是對(duì)POE的交聯(lián)作用仍為主導(dǎo)因素，從而提高了共混物的韌性，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所提高.

2.4 流變行為

圖6 DCP含量對(duì)動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物沖擊強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of DCP content on impact strength of dynamically cured PP／POE blends

圖7 DCP含量對(duì)動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.7 Effect of DCP content on elongation at break of dynamically cured PP／POE blends

圖8 PP／POE／DCP共混物表觀粘度與剪切速率關(guān)系Fig.8 Apparent viscosity－shear rate curve of PP／POE／DCP blends at 220℃

圖8為動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物在220℃下剪切速率和表觀粘度關(guān)系圖.從圖中可以看出，幾種共混物熔體的流動(dòng)行為都屬于假塑性流體，其表觀黏度都隨著剪切速率的增大而減小，這種現(xiàn)象即剪切變稀.隨著POE含量的增大，共混物的表觀黏度也隨之下降.可能是因?yàn)镻OE的熔點(diǎn)很低，通常在60～70℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PP的熔點(diǎn)（約170℃），這樣在高溫（220℃）下POE的流動(dòng)性要好于PP，因此共混物的黏度便會(huì)隨著POE含量的增加而減小.黏度越小，說(shuō)明共混物流動(dòng)性越好.

DCP用量增加，共混物的表觀粘度降低.這可能是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，在高溫下通常是降解反應(yīng)占主導(dǎo)地位，從而造成了PP的部分降解，PP的流動(dòng)性相應(yīng)地提高，因此共混物的黏度也便會(huì)隨之降低.

經(jīng)計(jì)算得到的各組共混物的K值和n值見(jiàn)表1.從表中可以看出，不同組分共混物的非牛頓系數(shù)均在0.15～0.35之間，都是假塑性較強(qiáng)的熔體，特別是POE含量為40%時(shí)，n值較小，此時(shí)假塑性最強(qiáng)，且n值的大小與POE的含量沒(méi)有明顯線性的關(guān)系.從表中還可以看到，當(dāng)POE含量為40%且加入DCP的時(shí)，n值反常較大，這可能是由于POE的交聯(lián)造成的.

表1 不同組分共混物流變參數(shù)Table 1 Different components and aspect of mixed logistics than variable parameter

3 結(jié) 語(yǔ)

a.隨DCP含量的增加，PP／POE共混物的扭矩呈先升后降的趨勢(shì)，DCP的添加量為POE用量的2%為宜.助交聯(lián)劑能增強(qiáng)DCP對(duì)POE的交聯(lián)作用.

b.隨POE用量的增加，動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物的拉伸強(qiáng)度降低，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率大幅增加.

c.少量的DCP明顯能影響動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物的力學(xué)性能.DCP的添加量為POE用量的2%時(shí)，共混物具有較好的力學(xué)性能.

d.動(dòng)態(tài)交聯(lián)PP／POE共混物熔體流變行為屬于假塑性流體，且高溫下（220℃）交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)時(shí)，降解反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位.非牛頓指數(shù)n值與POE的含量沒(méi)有線性關(guān)系.

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