張 揚(yáng)

(上海浦江特種氣體有限公司，上海 201507)

工業(yè)生產(chǎn)中需要一種N2中百分含量CO+百分含量CH4+ppm含量CO2的標(biāo)準(zhǔn)氣。在標(biāo)準(zhǔn)氣配制前，需要準(zhǔn)確知道原料氣CO、CH4和N2中的CO2含量，同時(shí)配制好的標(biāo)準(zhǔn)氣也需要對(duì)CO2含量進(jìn)行比對(duì)分析，確保CO2含量準(zhǔn)確無(wú)誤。為此開(kāi)展了高純CO、高純CH4中微量CO2含量測(cè)定簡(jiǎn)易方法的研究。

考慮到帶轉(zhuǎn)化爐的FID檢測(cè)器氣相色譜儀對(duì)CO2靈敏度很高，又考慮到該儀器同樣對(duì)CO和CH4也有很高的靈敏度，并且CO和(或)CH4主峰會(huì)干擾CO2峰，造成CO2測(cè)值出現(xiàn)較大偏差，實(shí)測(cè)譜圖見(jiàn)圖1、2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)所用儀器為上海歐華儀器廠制造帶有轉(zhuǎn)化爐的GC9160氣相色譜儀，在原儀器上，將并聯(lián)的2根色譜柱改成Porapak-T和TDX-01雙柱串聯(lián)氣路，并增加一只四通切割閥，成為一種可采用主峰切割的色譜流程。其氣路見(jiàn)圖3。

數(shù)據(jù)處理采用上海計(jì)量測(cè)試研究所自帶軟件的CDMC-21系列色譜工作站。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

標(biāo)準(zhǔn)氣由上海浦江特種氣體有限公司配制。以氮為平衡氣，內(nèi)含4.85×10-6(V/V)CO2。

1.3 組分氣及樣品氣

四川天一科技股份有限公司制造：純度為99.99% 的甲烷;北京綠菱氣體科技有限公司制造：純度為99.95%的一氧化碳;上海浦江特種氣體有限公司生產(chǎn)的以純度為99.999%氮、99.999%二氧化碳以及上述的甲烷和一氧化碳配制成已知含量的N2中25×10-2CO+10×10-2CH4+10×10-6CO2混合氣。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

1.4.1 色譜柱

柱1：Porapak-T，0.18～0.13 mm，不銹鋼柱，Φ3 mm×2 m;

柱2：TDX-01，0.25 ～0.18 mm，不銹鋼柱，Φ3 mm×1.5 m。

1.4.2 分析條件

進(jìn)樣方式：閥進(jìn)樣;進(jìn)樣量：0.5 mL;柱箱溫度：90℃;檢測(cè)器溫度：150℃;切割時(shí)間：50～60 s;載氣：氮?dú)?5 mL/min;助燃?xì)猓嚎諝?50 mL/min;燃燒氣：氫氣20 mL/min。

2 計(jì)算方法

采用峰面積定量，用外標(biāo)法計(jì)算結(jié)果。計(jì)算公式為：

式中，Φi為樣品氣中被測(cè)組分的含量;Ai為樣品氣中被測(cè)組分的峰面積;Φs為標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)已知組分的含量;As為標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)已知組分的峰面積。

圖3 GC9160-FID氣相色譜流程示意圖Fig.3 Diagram of gas chromatography of GC9160-FID

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

將1.2所述標(biāo)準(zhǔn)氣通入氣相色譜儀，所得代表性譜圖見(jiàn)圖4。

將1.3所述的原料CO、原料CH4通入氣相色譜儀，測(cè)得雜質(zhì)CO2譜圖見(jiàn)圖5和圖6。

將稱(chēng)量法配制的待測(cè)樣品氣通入氣相色譜儀，所得代表性譜圖見(jiàn)圖7。

上述標(biāo)準(zhǔn)氣和待測(cè)樣品氣中測(cè)得CO2的峰面積及其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，配制的樣品氣中CO2含量為10×10-6(V/V)，用標(biāo)準(zhǔn)氣比對(duì)測(cè)得樣品氣中CO2含量為10.3×10-6(V/V)，兩者的相對(duì)偏差僅為3.0%。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品氣中CO2含量的測(cè)定結(jié)果Table 1 Test results of CO2in standard gas and sample gas

4 實(shí)驗(yàn)討論

1.通過(guò)查閱《分析化學(xué)手冊(cè)氣相色譜分冊(cè)》，并對(duì)Porapak-T柱和TDX-01柱分別進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Porapak-T柱對(duì)CO、CH4與 CO2分離效果好，并且對(duì)CO、CH4的保留時(shí)間短，易于控制切割時(shí)間。故選擇前者為預(yù)切割柱，后者為分離柱。

2.切割時(shí)間的選擇。應(yīng)控制在CO或CH4主峰剛好被切除或剩余少量CO或CH4，而CO2組分還留在預(yù)分離柱里。根據(jù)我們的長(zhǎng)時(shí)間考察，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，切割時(shí)間選擇在50～60 s效果較好，CO2色譜峰穩(wěn)定。

3.由于CO2出峰時(shí)間在21 min左右，分析一個(gè)樣品時(shí)間較長(zhǎng)。因此可考慮在滿足分析要求的前提下，可適當(dāng)提高柱溫，重新選擇切割時(shí)間，以加快CO2出峰，縮短分析樣品時(shí)間。

5 結(jié)論

用主峰切割方法可有效消除CO峰和CH4峰對(duì)CO2峰的干擾或掩蓋，準(zhǔn)確分析微量CO2，完全滿足高純CO、高純CH4，及含大量CO、CH4的樣品氣中微量CO2的分析檢測(cè)，測(cè)值的相對(duì)偏差為3%，可見(jiàn)此法可行。