譚雅倩，劉 洋，張翠珍，張四宗，張 輝

(北京科技大學機械工程學院，北京 100083)

我國沼氣資源分布區(qū)域廣，局部產能過剩，由于其中含有大量的CO2，無法實現(xiàn)高壓儲運及管網(wǎng)運輸，不得不直接排空，造成能源浪費及環(huán)境污染?？稍偕鍧嵞茉凑託庵屑淄檎?5% ～70%［1］，其余主要是CO2，為了提高沼氣的熱值，擴大沼氣利用范圍，需對沼氣進行脫碳處理，近年來對沼氣提純已成為科研熱點［2］。國內外現(xiàn)有的CO2的吸收方法有化學吸收法、物理吸附法［3］、分離法、低溫分離法等［4-5］。其中，利用有機胺溶液對溶液進行吸收的化學吸收法是當前最適用的CO2脫除技術［6-7］。

平衡時的吸收負荷，衡量了吸收液吸收CO2的最大量，為對比各種吸收液的吸收性能提供了參考，同時，也為工程塔設備的設計提供了依據(jù)，是設計和研發(fā)新型吸收劑的重要參數(shù)。已有學者研究了CO2在 MDEA-PZ-H2O 溶液［8］和活化 MDEA 水溶液［9］中的溶解度，但對工業(yè)應用較廣的MEA吸收劑的CO2溶解度因素影響的研究較少。MEA吸收劑具有反應活性高，溶劑成本低，分子質量小，熱穩(wěn)定性和熱降解速率適中等優(yōu)點，缺點則包括與CO2反應焓高，在高壓下汽化損失大，腐蝕作用高［10］。為了增強MEA溶液對CO2的吸收，需了解各參數(shù)條件對其的影響，對生產過程中的工藝進行合理的配置。目前，Aroonwilas［11-12］等用微分法在填料塔中測出了NaOH、MEA、AMP等水溶液吸收CO2的體積總傳質系數(shù)，也有部分學者對醇胺溶液的改性進行研究［13］。但這些研究基本都是針對低CO2濃度的化學吸收過程［14］，對于高濃度CO2的研究尚鮮見報導。

因此，針對MEA溶液吸收CO2的影響因素較多的現(xiàn)象，本文采用正交試驗設計，對MEA吸收CO2的各影響因素進行實驗研究，改變反應溫度、二氧化碳分壓力和MEA質量濃度等條件，考察操作條件對CO2在MEA中的平衡溶解度的影響，并對數(shù)據(jù)進行分析，所得結論對CO2捕集工藝的開發(fā)和應用有重要參考價值。

1 實驗部分

1.1 MEA與CO2實驗機理

MEA吸收CO2的反應實質是弱酸與弱堿溶液的中和反應。MEA的分子結構中含有一個羥基和一個胺基，一般認為羥基能降低化合物的蒸汽壓，并且加強其在水中的溶解，而胺基中則含有活潑的氫原子，在水中離解會使得溶液呈現(xiàn)堿性，提供了溶液的堿度［15］。

一般認為，MEA與CO2的反應包括兩個過程，MEA首先與CO2生成兩性離子，然后再進行脫質子反應。MEA水溶液與CO2的總反應如下:

上述反應是可逆放熱反應，在溫度較低時，反應向正反應方向進行，放出熱量，溫度較高時，反應向逆反應方向進行，溶液再生。

其分步反應如下［16］:

第一步，CO2與MEA反應生成中間產物——兩性離子:

第二步，兩性離子與溶液中的物質發(fā)生去質子化反應。

第一步反應是二級反應，平衡常數(shù)的數(shù)量級為10-5L/(mol·s)，是速率控制步驟;第二步反應是瞬時反應，其平衡常數(shù)的數(shù)量級為1010L/(mol·s)。

1.2 實驗裝置

為測定醇胺溶液對CO2的吸收負荷的特點，設計了如圖1所示的裝置。實驗采用攪拌反應器法，利用酸堿法和皂泡流量計分析CO2在醇胺溶液中的溶解度。氣體吸收反應器為圓柱形密封筒體，反應器外包有加熱套并與溫控裝置相連，溫度傳感器采用Pt100，液體控溫精度±0.1℃。磁力攪拌裝置可保證氣、液相物質充分接觸。電子天平測量精度為±0.001 g。實驗使用分析純MEA溶液和硫酸溶液，溶液的配制均采用去離子水。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental equipment

1.3 實驗概述

在實驗過程中，首先將配制好的溶液裝入反應罐，關閉所有閥門，將溫度控制到實驗所需溫度，記錄此時的壓力P0。其次，將高純CO2通入反應罐，等待3～4 h，使反應罐中氣液達到平衡，記錄此時的反應罐壓力P1。然后，測量硫酸瓶的質量，記作m0，打開出液閥放出2～3 g液體至硫酸瓶，關閉出液閥，同時用量氣管測量釋放出的CO2體積，記作V。最后，待硫酸瓶中反應不再進行，沒有氣體釋放出來時，稱量硫酸瓶的質量，記作m1。重復上述操作，直至得到所需壓力范圍內的數(shù)據(jù)為止。

實驗對液樣分析的方式采用酸解法。其原理是采用過量5N硫酸與液樣反應，解吸出液樣中的CO2，然后測定解吸出的全部CO2體積，推知已知質量的液樣中CO2的含有量。為了使CO2完全解吸，用磁力攪拌器對盛有稀硫酸的硫酸瓶進行攪拌以減少誤差。

從實驗中得到反應時CO2分壓力為P1－P0，取得的液樣質量為m1－m0，由已知的初始溶液濃度和所測得的 CO2體積 V，得到溶液中用(mol CO2/mol醇胺)所表示的溶解度。

圖2 15.3%(W/W)MEA溶解度曲線Fig.2 The solubility curve of 15.3%(W/W)MEA

為檢驗實驗裝置的可靠性，特測定了15.3%(W/W)MEA水溶液在40℃時的溶解度數(shù)據(jù)，并與文獻［12］中的做了比較，其結果如圖2所示。對實驗得到的數(shù)據(jù)進行擬合，得到ln(P)與溶解度a的關系式:

式(4)中P是CO2分壓，a是(mol CO2/mol MEA)形式下的溶解度。從圖2中通過比較發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)與文獻［17］當中的數(shù)據(jù)能夠較好吻合，說明本文的實驗裝置所測得的實驗數(shù)據(jù)是可信的。

2 實驗結果與分析

影響MEA中CO2平衡溶解度的因素較多，本文結合實驗現(xiàn)有條件以及前人已做的研究，主要研究溫度、CO2分壓力和MEA溶液質量濃度三個因素對實驗指標的影響，實驗采用L9(34)正交表，正交實驗的表頭設計以及實驗結果如表1。

2.1 實驗結果直觀分析

從表1結果可知，因素 B的極差為0.125，最大，C次之，A最小。為了更加直觀地了解三因素對MEA中CO2溶解度的影響，找出實驗范圍內的最優(yōu)搭配，畫出因素趨勢圖如圖3所示。

從圖3可知，實驗所測三因素中，B因素的改變對實驗結果的改變最大，C、A次之，與極差分析中所得結果一致，即CO2的分壓力對MEA溶液中二氧化碳的平衡溶解度影響最大，其次為MEA溶液的質量濃度，最后為實驗的反應溫度。從圖中可得在實驗范圍內因素的最優(yōu)組合為A1B3C1。

2.2 實驗結果方差分析

對L9(34)正交實驗結果進行方差分析和顯著性檢驗，計算結果如表2。

由表2可知，由于 FB和 FC大于 F0.05(2，2)=19，F(xiàn)A大于 F0.10(2，2)=9，因此因子 B 與 C 在顯著性水平0.05上是顯著的，而A是在顯著性水平0.1上是顯著的因素，因素B、C影響較為顯著，因素A次之，在吸收二氧化碳的工藝研究中應該作為重要因素考慮。根據(jù)計算所得F值，確定影響二氧化碳在MEA溶液中的平衡溶解度的因素顯著性順序為:B＞C＞A。方差分析的結果與直觀分析一致，從顯著性水平更進一步得出，二氧化碳分壓力、MEA溶液濃度和反應溫度對CO2的平衡溶解度的影響均較顯著，在工程應用中不能忽略。

圖3 因素A B C趨勢圖Fig.3 Tendency of factors A B C

表2 因素A B C方差分析表Table 2 Variance analysis of the data of factor A B C

2.3 實驗因素對MEA中CO2溶解度的影響

從上述正交實驗分析可知，CO2分壓力、溫度和MEA質量濃度對CO2的溶解度都有影響。為進一步確定各因素對其的影響規(guī)律，實驗測定了在一定MEA濃度下，二氧化碳分壓力在0～150 kPa內變化，溫度分別為303 K、313 K、323 K、353 K 時，CO2在MEA溶液中的溶解度變化，實驗中選取的MEA溶液質量濃度為10%、20%、30%。其結果分別如圖4、5、6 所示。

從圖4可以看出，CO2在MEA水溶液中的溶解度隨二氧化碳分壓的增大而增大。MEA溶液吸收CO2過程存在兩個熱力學平衡，一個為氣液溶解解吸平衡，是物理的溶解過程，另一個是化學反應平衡。當CO2分壓增加時，濃度梯度將增大，傳質推動力增大，兩個平衡過程都將向正反應方向移動，進入液相MEA溶液中的CO2增大，溶解度增大。同時化學反應的存在降低了溶液中CO2的含量，促使物理溶解平衡向右移動。因此，氣相分壓的提高，進入液相主體MEA溶液中的CO2的量增大，CO2在溶液中的平衡溶解度也增大。

由圖4～6可知，在不同的質量濃度下，CO2的平衡溶解度的變化趨勢基本相同，比較三個圖形可知，在實驗所選擇的MEA質量濃度范圍內，CO2在MEA溶液中的溶解度隨其質量濃度的增大而降低。理論上，由于吸收液中MEA的濃度增大，吸收CO2速率必然提高，進入液相后CO2迅速被吸收，使氣液界面與液相主體間的傳質推動力增強，從而使更多的CO2被吸收;但是，另一方面，MEA濃度的增加會使得吸收液的粘度提高，降低了湍流強度，對氣液間的傳質作用有削弱效果，降低CO2的溶解度。圖4的CO2溶解度變化曲線表明，在本組測試的MEA質量濃度范圍內，溶液中MEA濃度的增加對液體粘度的增大作用比對反應速率的提高作用明顯，因此總體的變化趨勢表現(xiàn)為溶解度隨溶液濃度的提高而降低。所以，在進行CO2脫除工藝設計時，應注意并非吸收液的濃度越大越好，設計時應選擇最佳吸收液濃度。

溫度是實驗所研究的三因素中對CO2平衡溶解度影響相對較小的因素，F(xiàn)值為16.229，但其對溶解度的影響不能忽略。對于吸收CO2的工業(yè)應用來說，反應溫度是反應吸收劑能耗的一個比較直觀的參數(shù)。為了研究不同溫度下MEA吸收液的吸收能力，分別設計了在313 K、323 K和353 K溫度下進行的吸收實驗，實驗結果曲線如圖4～6所示。

從圖可知，在實驗所研究的溫度段，CO2在MEA溶液中的溶解度隨溫度的升高而降低。由于MEA溶液吸收CO2的方式是放熱反應，當溫度升高時，正逆反應速率均增大，但是逆反應速度的增大明顯超過生成鹽的正反應，足以使反應偏向逆反應的方向進行，使得CO2的溶解度減小。在實驗的低溫段，溶解度改變比高溫段小，是因為溫度改變使得正逆反應速率的改變不能使溶解度特性表現(xiàn)出很顯著的變化。所以，在設計脫碳工藝的時候，也應考慮解吸溫度。

3 結論

本文考察溫度、CO2分壓力、MEA溶液質量濃度三因素對MEA吸收CO2能力的影響，豐富了有機醇胺溶液的物性數(shù)據(jù)。在考察的參數(shù)范圍內，得出以下結論:

1.CO2分壓力、溫度和MEA質量濃度對MEA中CO2平衡溶解度都有影響，其大小順序為:CO2分壓力＞MEA質量濃度＞溫度。

2.MEA溶液中CO2的溶解度隨壓力的增大而增大，隨MEA質量濃度的增大而減小，隨溫度的增大而減小。

符號說明:

Ti——各列在i水平下的實驗結果總和

ti——各列在i水平下的實驗結果平均值

R——各列的極差

Sj——正交實驗表數(shù)據(jù)列偏差平方和

MSj——正交實驗表數(shù)據(jù)列方差

f——正交實驗表的列自由度

F——實驗數(shù)據(jù)F統(tǒng)計量

Fα——在顯著性水平α下F統(tǒng)計量的臨界值

［1］李東，袁振宏，孫永明，等.中國沼氣資源現(xiàn)狀及應用前景［J］.現(xiàn)代化工，2009，29(4):1-4.

［2］江皓，吳全貴，周紅軍.沼氣凈化提純制生物甲烷技術與應用［J］.中國沼氣，2012，30(2):6-19.

［3］張輝，劉應書，劉文海，等.煙氣中低濃度二氧化碳吸附捕集中試試驗研究［J］.低溫與特氣，2009，27(1):9-13.

［4］周麗艷，晉梅，蔡素芝，黃璐.MDEA溶液吸收煙氣中CO2的實驗研究［J］.江漢大學學報(自然科學版)，2012，40(6):34-37.

［5］李蘭廷，解強.溫室氣體CO2的分離技術［J］.低溫與特氣，2005，23(4):1-6.

［6］韓永嘉，王樹立，張鵬宇，樸文英.CO2分離捕集技術的現(xiàn)狀與進展［J］.天然氣工業(yè)，2009，29(12):79-82.

［7］黃紹蘭，童華，王京剛，戎麗.CO2捕集回收技術研究［J］.環(huán)境污染與防治，2008，30(12):77-82

［8］劉華兵，吳勇強，張成芳.MDEA-PZ-H2O溶液中CO2溶解度及其模型［J］.華東理工大學學報，2000，26(2):121-125.

［9］劉華兵，徐國文，張成芳，吳勇強.活化MDEA水溶液中二氧化碳溶解度［J］.華東理工大學學報，1999，25(3):242-246.

［10］司南.乙醇胺(MEA)溶液吸收CO2的試驗研究［D］.哈爾濱工業(yè)大學:能源科學與工程學院，2009.

［11］AROONWILASA，VEAWAB A，TONTIWACHWUTHIKUL P.Behavior of the mass transfer coefficient of structured packings in CO2absorbers with chemical reactions［J］.Ind Eng Chem Res，1999，38(5):2044-2050.

［12］AROONWILAS A，TONTIWACHWUTHIKUL P.Mass transfer coefficients and correlation for CO2absorption into 2-amino-2-methyl-1-propanol(AMP)using structured packing［J］.Ind Eng Chem Res，1998，37(2):569-575.

［13］杜敏，張力，F(xiàn)ENG Bo.己二酸對MEA吸收-解析 CO2過程的影響［J］.化工學報，2011，62(2):450-454.

［14］駱培成，焦真，張志炳.填料塔中碳酸鉀/哌嗪混合吸收液脫除CO2的體積傳質系數(shù)［J］.化工學報，2005，56(1):53-56.

［15］張亞萍，江金正，季芹芹，羅紅情.混合醇胺溶液吸收煙氣中 CO2［J］.化工生產與技術，2012，19(1):22-24.

［16］陸詩建，李清方，張建，等.醇胺溶液吸收二氧化碳方法及反應原理概述［J］.科技創(chuàng)新導報，2009(13):4-5，7.

［17］SHEN KehPeng，LI Meng-Hui.Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Mixtures of Monoethanolamine with Methyldiethanolamine［J］.J Chem Eng Data，1992，37，100-104.