向 偉，王 勃，應(yīng)建康

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

硝酸磷肥是硝酸分解磷礦制得的含氮磷復(fù)合肥料，生產(chǎn)中可以不用硫酸，在硫資源缺乏地區(qū)有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢［1］。在硝酸-硫酸（鹽）法硝酸磷肥中，硫酸鈣多作為磷石膏廢物，或轉(zhuǎn)化為硫酸銨予以利用，但流程長，投資大［2］。若分離硝酸分解磷礦液中酸不溶物后，再用硫酸銨結(jié)晶，能得到雜質(zhì)少、純度高的硫酸鈣，則可滿足磷石膏作為建筑材料、化工原料及水熱合成高附加值硫酸鈣晶須［3］的要求，實現(xiàn)工業(yè)資源化利用。硫酸鈣晶體的質(zhì)量和分解液除鈣操作密切相關(guān)。粗大、規(guī)整的石膏晶體易過濾和洗滌，可減少雜質(zhì)夾帶，提高硫酸鈣純度、硬度等物理性質(zhì)?？刂茥l件，減少結(jié)晶過程沉積到硫酸鈣晶格中的HPO42-（共晶磷）也是提高磷石膏品質(zhì)的重要途徑［4］。鄭曉霞等［5］發(fā)現(xiàn)硫酸鈣在高硝酸含量的硝酸-磷酸介質(zhì)中的結(jié)晶細(xì)小化。為消除過量硝酸存在對硫酸鈣結(jié)晶的影響，筆者用理論用量95%的硝酸分解磷礦（P2O5收率為98%），濾去酸不溶物后的濾液與硫酸銨反應(yīng)，研究工藝條件對硫酸鈣晶體大小、石膏過濾強(qiáng)度及共晶磷含量的影響，為實際生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)參考。

1 實驗

1.1 實驗原料和儀器

昆陽磷礦硝酸分解液（組成見表1），硫酸銨（分析純），乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA，分析純），無水乙醇。

表1 昆陽磷礦硝酸分解液化學(xué)分析 %

電子天平，恒溫水浴鍋，電動攪拌器，250 mL玻砂漏斗，250 mL三角燒瓶，紅外轉(zhuǎn)速儀，真空抽濾泵，Nikon YS100型顯微鏡，72E型可見分光光度計。

1.2 實驗步驟及表征

將加有50 mL酸解液的250 mL三角燒瓶在恒溫水浴鍋中加熱至設(shè)定溫度，在恒定攪拌速率下（100 r/min）將預(yù)熱的硫酸銨溶液滴加到燒瓶中反應(yīng)至指定時間。取少量硫酸鈣晶體于載玻片上用無水乙醇置換水并分散，在顯微鏡（400倍數(shù)）下觀測晶體形貌。將反應(yīng)液全部轉(zhuǎn)移至250 mL玻砂漏斗中于-0.03 MPa下真空恒壓抽濾，記錄抽濾時間。用蒸餾水洗滌濾餅至濾液 pH=6.5～6.8［6］，烘干，用偏釩酸銨分光光度法測定共晶磷含量［7］。進(jìn)行反應(yīng)結(jié)晶條件實驗，確定適宜的反應(yīng)結(jié)晶條件。將適宜條件下得到的硫酸鈣結(jié)晶置于50℃的烘箱中烘干，研磨后取樣進(jìn)行XRD分析，確定硫酸鈣結(jié)晶晶型的存在狀態(tài)，并測定雜質(zhì)含量。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 硫酸銨用量對硫酸鈣結(jié)晶的影響

在溫度為90℃，硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，進(jìn)料時間為20 min，反應(yīng)時間為2 h的條件下，考察了硫酸銨用量對硫酸鈣結(jié)晶的影響。顯微鏡觀測發(fā)現(xiàn)，隨著硫酸銨用量的增加，晶體由短小的棒狀變?yōu)樯源执蟮陌魻?，再到產(chǎn)生雙晶體或者形成由若干個斜方六面晶形的柱形晶體按任意方向締合在一起的多晶體，最后得到針狀外形的晶體。硫酸銨用量為理論用量的110%時（下同），晶體尺寸大、形貌較為規(guī)整。硫酸銨用量對過濾時間和共晶磷含量的影響見圖1。從圖1中過濾時間的變化可以看出，在硫酸銨用量為110%時有較好的過濾強(qiáng)度。SO42-濃度不足或過量太多時，硫酸鈣結(jié)晶過濾強(qiáng)度都下降。從圖1還可知，隨著硫酸銨用量的增加共晶磷取代降低。硫酸銨低于理論用量時，因HPO42-的幾何形狀非常接近SO42-，溶液中HPO42-易取代SO42-進(jìn)入硫酸鈣的結(jié)晶中，并形成磷酸氫鈣與石膏的復(fù)鹽（CaSO4·CaHPO4·4H2O）［4］，阻礙了石膏結(jié)晶的成長，惡化結(jié)晶條件。隨著硫酸銨用量的增加，溶液中剩余SO42-與Ca2+的鹽析作用使CaSO4=Ca2++SO42-的反應(yīng)平衡向左移動，減小了硫酸鈣溶解度和極限過飽和度。另一方面，增加硫酸銨用量，又增大了溶液中硫酸鈣的濃度。這兩方面都加劇了溶液的過飽和度，使溶液易于超過極限過飽和度，核晶過程的頻率增大，從而使晶體細(xì)小化。溶液的過飽和度增大，晶體成長速率增大，促進(jìn)了硫酸鈣晶體沿C軸方向成長的速率［4］，從而得到針狀外形的晶體。

圖1 硫酸銨用量對過濾時間和共晶磷含量的影響

2.2 溫度對硫酸鈣結(jié)晶的影響

在硫酸銨用量為110%，硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，進(jìn)料時間為20 min，反應(yīng)時間為2 h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對結(jié)晶的影響。顯微鏡觀察不同反應(yīng)溫度的硫酸鈣晶體形貌發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)溫度升高，晶體由細(xì)小的針尖狀變?yōu)榘魻?，再到斜方六面晶形的柱形晶體締合的多晶體，最后形成粗大棒狀及多個晶體聚集形成聚晶的硫酸鈣結(jié)晶。不同溫度的過濾時間和共晶磷含量變化如圖2所示。由圖2可知，隨溫度升高，過濾時間迅速減少。隨溫度升高，硫酸鈣中共晶磷的含量顯著降低。硫酸鈣的飽和溶解度及極限過飽和度均隨溫度的升高而增大。隨著溫度升高，溶液中硫酸鈣的濃度與飽和溶解度差值減小，硫酸鈣晶體成長速率減慢。同時隨著溫度的升高，體系中硫酸鈣的飽和溶解度與極限過飽和度的差值增大，故高溫下溶液結(jié)晶進(jìn)入飽和溶解度與極限過飽和度之間的頻率增大，而超過極限過飽和度生成晶核的頻率減小，核晶作用減弱，晶核生成頻率下降。另一方面，溫度升高，溶液的黏度減小，溶質(zhì)由溶液主體擴(kuò)散到晶體表面的阻力減小。因此較高的反應(yīng)溫度更有利于SO42-和Ca2+擴(kuò)散到晶體表面，使晶體易于長大。

圖2 溫度對過濾時間和共晶磷含量的影響

2.3 硫酸銨濃度對硫酸鈣結(jié)晶的影響

在硫酸銨用量為110%，反應(yīng)溫度為90℃，進(jìn)料時間為20 min，反應(yīng)時間為2 h的條件下，考察了硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)對硫酸鈣結(jié)晶的影響。顯微鏡觀測不同硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)時硫酸鈣晶體的形貌發(fā)現(xiàn)：隨硫酸銨溶液濃度增大，硫酸鈣由粗大棒狀晶體締合的聚集變?yōu)閵A雜有大量小棒狀晶體的結(jié)晶。不同硫酸銨濃度下過濾時間和共晶磷含量變化見圖3。由圖3可知，低濃度硫酸銨將減少過濾時間。硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時共晶磷取代作用較高濃度時小。隨著硫酸銨濃度的增大，溶液的過飽和度升高，核晶頻率增大，結(jié)晶細(xì)小化。同時，增大硫酸銨濃度使溶液黏度增大，傳質(zhì)擴(kuò)散阻力增大，結(jié)晶條件惡化。

圖3 硫酸銨濃度對過濾時間和共晶磷含量的影響

2.4 加料時間對硫酸鈣結(jié)晶的影響

在硫酸銨用量為110%，反應(yīng)溫度為90℃，硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，反應(yīng)時間為2 h的條件下，考察了進(jìn)料時間對硫酸鈣結(jié)晶的影響。顯微鏡觀測發(fā)現(xiàn)隨著加料時間的延長，硫酸鈣晶體由針尖狀變?yōu)槎绦〉陌魻钤俚酱执蟀魻畹木喓暇w。當(dāng)加料時間增大到20 min后，晶體大小改變不大。不同加料時間下過濾時間和共晶磷含量變化見圖4。由圖4可知，增大加料時間將使過濾時間顯著減少。硫酸鈣中共晶磷含量隨加料時間增加而顯著降低。增大加料時間，單位時間進(jìn)入反應(yīng)體系的硫酸銨量減少，從而降低了溶液的過飽和度。

圖4 加料時間對過濾時間和共晶磷含量的影響

2.5 反應(yīng)時間對硫酸鈣結(jié)晶的影響

在硫酸銨用量為110%，反應(yīng)溫度為90℃，硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，進(jìn)料時間為20 min的條件下，考察了反應(yīng)時間對硫酸鈣結(jié)晶的影響。不同反應(yīng)時間下硫酸鈣晶體顯微鏡觀測結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時間增加，硫酸鈣晶體變化不大，但反應(yīng)2 h時晶體稍大。不同反應(yīng)時間下過濾時間和共晶磷含量變化見圖5。由圖5可知，反應(yīng)2 h物料的過濾時間較短，石膏過濾強(qiáng)度較高。反應(yīng)時間對共晶磷含量的影響與過濾時間變化同步。反應(yīng)時間對硫酸鈣晶體產(chǎn)生的影響，可能是由于溶液在90℃和此P2O5濃度下，由半水硫酸鈣轉(zhuǎn)化為無水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化潛期和實際轉(zhuǎn)化時間已足夠長，使半水硫酸鈣在反應(yīng)時間內(nèi)穩(wěn)定存在，半水硫酸鈣不能轉(zhuǎn)化為細(xì)小無水物硫酸鈣晶體，再延長反應(yīng)時間則攪拌碰碎晶體的頻率增大，過濾強(qiáng)度反而降低。

圖5 反應(yīng)時間對過濾時間和共晶磷含量的影響

2.6 試樣XRD譜圖分析與化學(xué)分析

用X射線衍射儀測定實驗所得硫酸鈣樣品，并與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡對照，根據(jù)特定衍射角出現(xiàn)的特征衍射峰，分析樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)。

硫酸鈣試樣X射線衍射結(jié)果如圖6所示，其中A，B分別表示二水硫酸鈣和半水硫酸鈣的特征衍射峰。由圖6可見，譜圖上出現(xiàn)了較強(qiáng)的半水和二水硫酸鈣特征衍射峰，硫酸鈣的晶體并沒有以單一的晶相存在，而是半水物和二水物的混合體。

圖6 硫酸鈣試樣XRD譜圖

分析測定了試樣硫酸鈣化學(xué)成分，如表2所示。試樣硫酸鈣中主要雜質(zhì)磷和氟的含量滿足GB/T 23456—2009《磷石膏》中規(guī)定的磷石膏主要限量雜質(zhì) w（P）≤0.8%，w（F）≤0.5%的要求。

表2 試樣硫酸鈣化學(xué)分析 %

3 結(jié)論

昆陽磷礦硝酸酸解液和硫酸銨反應(yīng)制備硫酸鈣的適宜工藝條件為：硫酸銨用量為110%、硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、反應(yīng)溫度為 90℃、加料時間為20 min、反應(yīng)時間為2 h。在此條件下可得到粗大整齊、過濾強(qiáng)度高的以半水硫酸鈣和二水硫酸鈣混合晶型存在的硫酸鈣結(jié)晶。化學(xué)分析表明硫酸鈣中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.179%、氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%，滿足磷石膏雜質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)，純度指標(biāo)達(dá)到建筑石膏和紙面板石膏要求。實驗表明在硝酸-磷酸介質(zhì)中硫酸鈣結(jié)晶主要受溶液的過飽和度影響。低過飽和度下，硫酸鈣晶體粗大整齊，共晶磷含量少。共晶磷的取代程度和結(jié)晶條件相關(guān)聯(lián)，結(jié)晶條件惡化，共晶磷含量增大。在實際生產(chǎn)中應(yīng)降低溶液的過飽和度，以提供較好的結(jié)晶條件。

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