張雅晴，李 軍，羅建洪，孫 毅

（四川大學化學工程學院，四川成都 610065）

硫酸亞鐵是硫酸法鈦白粉生產中的主要副產物。根據礦源不同，每噸鈦白粉要副產七水硫酸亞鐵2.5～4 t，據不完全統(tǒng)計，中國鈦白工業(yè)副產硫酸亞鐵超過100萬t/a，若處理不當則會對環(huán)境造成嚴重污染［1］。在中國，硫酸亞鐵除少量用于凈水劑及肥料外，大部分被排放到江河湖海，既污染環(huán)境又浪費寶貴資源。隨著鈦白粉產量的不斷增長，如何綜合利用硫酸亞鐵，變廢為寶迫在眉睫。關于硫酸亞鐵綜合利用報導較多的是制備氧化鐵系顏料［2］。氧化鐵紅是鐵的氧化物中最穩(wěn)定的化合物，是用途最廣泛的氧化鐵顏料，其典型的生產方法有：綠礬煅燒法［3］、鐵泥焙燒法［4］、硫鐵礦燒渣法［5］等。 若生產出來的氧化鐵紅純度很高，則可以用于鐵磁體的制備。目前國內外對于制備高品質氧化鐵紅少有報道，因此，以鈦白副產物硫酸亞鐵為原料，制備高附加值的氧化鐵紅產品具有良好的應用前景，也是未來治理鈦白行業(yè)副產物污染的發(fā)展趨勢。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

實驗原料為某鈦白廠鈦白副產物硫酸亞鐵。所用試劑為：氨水（分析純），氮氣（高純），混合添加劑（分析純）。

1.2 實驗儀器

HH-S型恒溫水浴鍋；PHS-3D型pH計；S312型恒速攪拌器；JJ1000型精密電子天平；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵；ENCO-R系列旋轉蒸發(fā)器；501型升降恒溫水浴鍋；DZF-6020型真空干燥箱；FW-200型高速萬能粉碎機；SX-4-10型箱式電阻爐。

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗原理

1）對原料進行預處理，使原料中被氧化的三價鐵離子被還原成亞鐵離子。反應式如下：

2）利用氨水中和溶液，溶液酸堿度升高會使重金屬離子水解，與沉淀一起被除去。反應式如下：

混合添加劑與剩余雜質離子反應生成難溶物，以沉淀形式從溶液中分離，從而得到純凈的硫酸亞鐵溶液，再濃縮蒸發(fā)結晶，得到純凈的硫酸亞鐵晶體。

3）硫酸亞鐵通過脫水、煅燒等工序，轉化為氧化鐵紅。反應式如下：

1.3.2 工藝流程（見圖1）

圖1 鈦白副產物硫酸亞鐵制備氧化鐵紅的工藝流程圖

工藝的優(yōu)點：反應機理簡單，效果好，經處理可以得到高純度產品；原料為工業(yè)廢料，對廢料進行處理，既保護環(huán)境，又可以滿足對高品質氧化鐵紅的需求。

1.4 分析方法

產品中雜質的含量測定采用ICP-OES法；產品中硫酸根的含量測定采用分光光度濁度法；氧化鐵紅的含量測定采用重鉻酸鉀滴定法；產品平均粒度的測定采用激光粒度儀；產品水含量的測定采用水分測定儀。

2 結果與討論

2.1 對原料的預處理

由于原料長時間在潮濕環(huán)境中放置，部分亞鐵離子被逐漸氧化成三價鐵離子。在原料溶液中加入原料質量1%的鐵粉，40℃攪拌30 min，溶液逐漸由黃色變?yōu)榫G色，檢測證明，三價鐵離子被還原為亞鐵離子。

2.2 反應條件對除雜的影響

2.2.1 溶液pH對除去重金屬離子效果的影響

亞鐵離子在pH=2時開始產生沉淀，在混合添加劑用量和反應時間一定的情況下，考察溶液酸堿度對除去重金屬離子的影響，結果見圖2。由圖2可知，從pH=2.5到pH=3.7的過程中，除雜率先升高后下降。由于亞鐵離子隨著pH的增加水解程度加重，因此溶液顏色也逐步加深。綜合考慮除雜效果和亞鐵離子的損失，最終確定反應pH為3.2～3.4。

圖2 pH對除雜的影響

2.2.2 混合添加劑用量對除雜的影響

混合添加劑是除去不易水解雜質離子的關鍵物質。圖3反映了混合添加劑用量對除雜的影響，從圖3可以看出，隨著混合添加劑用量的增加，除雜率逐漸增加，且效果較為明顯，說明混合添加劑是除雜的關鍵試劑?；旌咸砑觿┯昧吭黾拥揭欢ǔ潭葧r，除雜率趨于穩(wěn)定。根據實驗情況，選擇混合添加劑用量為原料固體質量的5.0%。

圖3 混合添加劑用量對除雜的影響

2.2.3 反應時間對除雜的影響

反應時間延長，反應越充分，達到平衡后，轉化率不再提高，因此，時間過長對反應無益。反應時間和除雜率的關系見圖4。圖4表明，反應時間過長不會使除雜率增加，因此，為節(jié)約裝置投資應選擇反應時間為30 min。

圖4 反應時間對除雜的影響

2.3 煅燒條件對產品的影響

2.3.1 煅燒溫度對產品色澤的影響

煅燒溫度是影響氧化鐵顏料晶相的重要因素。隨煅燒溫度的升高，氧化鐵先形成γ型再轉變?yōu)棣列虵e2O3，當煅燒溫度高于800℃時，γ-Fe2O3完全轉化為α-Fe2O3。產物的顏色隨煅燒溫度的升高逐漸加深，600℃呈淺棕色，800℃最紅，900℃顏色發(fā)黑［6］。本實驗產品要求是α-Fe2O3，同時又要考慮到色澤問題，因此確定煅燒溫度為800℃。

2.3.2 煅燒時間對產品純度的影響

煅燒過程中發(fā)生的化學反應如下：

2.4 產品各項指標測定結果

表1為產品各項指標測定結果。

表1 產品各項指標測定結果

3 結論

1）以鈦白廢液副產物硫酸亞鐵為原料，預處理后，調節(jié)溶液酸堿度，再與混合添加劑反應，得到純凈的硫酸亞鐵溶液，然后濃縮結晶得到硫酸亞鐵晶體，最后煅燒得到氧化鐵紅產品。該工藝路線可行，并且產品純度高。2）工藝的最佳條件為：預處理加入鐵粉量為原料質量的1%，調節(jié)溶液pH為3.2～3.4，混合添加劑用量為固體原料質量的5.0%，煅燒溫度為800℃，煅燒時間為150 min。在此工藝條件下，制得的氧化鐵紅純度達到99.8%，為高品質氧化鐵紅。

［1］唐振寧.鈦白粉的生產與環(huán)境治理［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2000：231-251.

［2］黃平峰.我國合成氧化鐵顏料生產現狀及發(fā)展方向［J］.無機鹽工業(yè)，1996（6）：13-16.

［3］孫德慧，張吉良.氧化鐵紅制備工藝進展［J］.貴州化工，2000，25（3）：7-9.

［4］馮海，王富強，黃濤，等.用鐵泥制氧化鐵紅的研究［J］.寧夏大學學報，2001，22（2）：215-216.

［5］劉青花，陳金芳，張良均.硫鐵礦燒渣提取氧化鐵紅的研究［J］.武漢化工學院學報，2005，27（3）：1-6.

［6］王燕鴻，王軍，沈美慶.煅燒溫度對鐵泥干法制備氧化鐵顏料性能的影響［J］.化學工業(yè)與工程，2005，22（1）：14-16.