張雅晴，李 軍，羅建洪，孫 毅

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

硫酸亞鐵是硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物。根據(jù)礦源不同，每噸鈦白粉要副產(chǎn)七水硫酸亞鐵2.5～4 t，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中國(guó)鈦白工業(yè)副產(chǎn)硫酸亞鐵超過(guò)100萬(wàn)t/a，若處理不當(dāng)則會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染［1］。在中國(guó)，硫酸亞鐵除少量用于凈水劑及肥料外，大部分被排放到江河湖海，既污染環(huán)境又浪費(fèi)寶貴資源。隨著鈦白粉產(chǎn)量的不斷增長(zhǎng)，如何綜合利用硫酸亞鐵，變廢為寶迫在眉睫。關(guān)于硫酸亞鐵綜合利用報(bào)導(dǎo)較多的是制備氧化鐵系顏料［2］。氧化鐵紅是鐵的氧化物中最穩(wěn)定的化合物，是用途最廣泛的氧化鐵顏料，其典型的生產(chǎn)方法有：綠礬煅燒法［3］、鐵泥焙燒法［4］、硫鐵礦燒渣法［5］等。 若生產(chǎn)出來(lái)的氧化鐵紅純度很高，則可以用于鐵磁體的制備。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于制備高品質(zhì)氧化鐵紅少有報(bào)道，因此，以鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵為原料，制備高附加值的氧化鐵紅產(chǎn)品具有良好的應(yīng)用前景，也是未來(lái)治理鈦白行業(yè)副產(chǎn)物污染的發(fā)展趨勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)原料為某鈦白廠鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵。所用試劑為：氨水（分析純），氮?dú)猓ǜ呒儯?，混合添加劑（分析純）?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HH-S型恒溫水浴鍋；PHS-3D型pH計(jì)；S312型恒速攪拌器；JJ1000型精密電子天平；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵；ENCO-R系列旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；501型升降恒溫水浴鍋；DZF-6020型真空干燥箱；FW-200型高速萬(wàn)能粉碎機(jī)；SX-4-10型箱式電阻爐。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

1）對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，使原料中被氧化的三價(jià)鐵離子被還原成亞鐵離子。反應(yīng)式如下：

2）利用氨水中和溶液，溶液酸堿度升高會(huì)使重金屬離子水解，與沉淀一起被除去。反應(yīng)式如下：

混合添加劑與剩余雜質(zhì)離子反應(yīng)生成難溶物，以沉淀形式從溶液中分離，從而得到純凈的硫酸亞鐵溶液，再濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到純凈的硫酸亞鐵晶體。

3）硫酸亞鐵通過(guò)脫水、煅燒等工序，轉(zhuǎn)化為氧化鐵紅。反應(yīng)式如下：

1.3.2 工藝流程（見(jiàn)圖1）

圖1 鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵制備氧化鐵紅的工藝流程圖

工藝的優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)單，效果好，經(jīng)處理可以得到高純度產(chǎn)品；原料為工業(yè)廢料，對(duì)廢料進(jìn)行處理，既保護(hù)環(huán)境，又可以滿足對(duì)高品質(zhì)氧化鐵紅的需求。

1.4 分析方法

產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量測(cè)定采用ICP-OES法；產(chǎn)品中硫酸根的含量測(cè)定采用分光光度濁度法；氧化鐵紅的含量測(cè)定采用重鉻酸鉀滴定法；產(chǎn)品平均粒度的測(cè)定采用激光粒度儀；產(chǎn)品水含量的測(cè)定采用水分測(cè)定儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)原料的預(yù)處理

由于原料長(zhǎng)時(shí)間在潮濕環(huán)境中放置，部分亞鐵離子被逐漸氧化成三價(jià)鐵離子。在原料溶液中加入原料質(zhì)量1%的鐵粉，40℃攪拌30 min，溶液逐漸由黃色變?yōu)榫G色，檢測(cè)證明，三價(jià)鐵離子被還原為亞鐵離子。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)除雜的影響

2.2.1 溶液pH對(duì)除去重金屬離子效果的影響

亞鐵離子在pH=2時(shí)開(kāi)始產(chǎn)生沉淀，在混合添加劑用量和反應(yīng)時(shí)間一定的情況下，考察溶液酸堿度對(duì)除去重金屬離子的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，從pH=2.5到pH=3.7的過(guò)程中，除雜率先升高后下降。由于亞鐵離子隨著pH的增加水解程度加重，因此溶液顏色也逐步加深。綜合考慮除雜效果和亞鐵離子的損失，最終確定反應(yīng)pH為3.2～3.4。

圖2 pH對(duì)除雜的影響

2.2.2 混合添加劑用量對(duì)除雜的影響

混合添加劑是除去不易水解雜質(zhì)離子的關(guān)鍵物質(zhì)。圖3反映了混合添加劑用量對(duì)除雜的影響，從圖3可以看出，隨著混合添加劑用量的增加，除雜率逐漸增加，且效果較為明顯，說(shuō)明混合添加劑是除雜的關(guān)鍵試劑?；旌咸砑觿┯昧吭黾拥揭欢ǔ潭葧r(shí)，除雜率趨于穩(wěn)定。根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況，選擇混合添加劑用量為原料固體質(zhì)量的5.0%。

圖3 混合添加劑用量對(duì)除雜的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除雜的影響

反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)越充分，達(dá)到平衡后，轉(zhuǎn)化率不再提高，因此，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)無(wú)益。反應(yīng)時(shí)間和除雜率的關(guān)系見(jiàn)圖4。圖4表明，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不會(huì)使除雜率增加，因此，為節(jié)約裝置投資應(yīng)選擇反應(yīng)時(shí)間為30 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除雜的影響

2.3 煅燒條件對(duì)產(chǎn)品的影響

2.3.1 煅燒溫度對(duì)產(chǎn)品色澤的影響

煅燒溫度是影響氧化鐵顏料晶相的重要因素。隨煅燒溫度的升高，氧化鐵先形成γ型再轉(zhuǎn)變?yōu)棣列虵e2O3，當(dāng)煅燒溫度高于800℃時(shí)，γ-Fe2O3完全轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3。產(chǎn)物的顏色隨煅燒溫度的升高逐漸加深，600℃呈淺棕色，800℃最紅，900℃顏色發(fā)黑［6］。本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品要求是α-Fe2O3，同時(shí)又要考慮到色澤問(wèn)題，因此確定煅燒溫度為800℃。

2.3.2 煅燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)品純度的影響

煅燒過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

2.4 產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定結(jié)果

表1為產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定結(jié)果。

表1 產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

1）以鈦白廢液副產(chǎn)物硫酸亞鐵為原料，預(yù)處理后，調(diào)節(jié)溶液酸堿度，再與混合添加劑反應(yīng)，得到純凈的硫酸亞鐵溶液，然后濃縮結(jié)晶得到硫酸亞鐵晶體，最后煅燒得到氧化鐵紅產(chǎn)品。該工藝路線可行，并且產(chǎn)品純度高。2）工藝的最佳條件為：預(yù)處理加入鐵粉量為原料質(zhì)量的1%，調(diào)節(jié)溶液pH為3.2～3.4，混合添加劑用量為固體原料質(zhì)量的5.0%，煅燒溫度為800℃，煅燒時(shí)間為150 min。在此工藝條件下，制得的氧化鐵紅純度達(dá)到99.8%，為高品質(zhì)氧化鐵紅。

［1］唐振寧.鈦白粉的生產(chǎn)與環(huán)境治理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：231-251.

［2］黃平峰.我國(guó)合成氧化鐵顏料生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1996（6）：13-16.

［3］孫德慧，張吉良.氧化鐵紅制備工藝進(jìn)展［J］.貴州化工，2000，25（3）：7-9.

［4］馮海，王富強(qiáng)，黃濤，等.用鐵泥制氧化鐵紅的研究［J］.寧夏大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，22（2）：215-216.

［5］劉青花，陳金芳，張良均.硫鐵礦燒渣提取氧化鐵紅的研究［J］.武漢化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2005，27（3）：1-6.

［6］王燕鴻，王軍，沈美慶.煅燒溫度對(duì)鐵泥干法制備氧化鐵顏料性能的影響［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2005，22（1）：14-16.