汪振忠，柯昌美，王 茜

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢 430081）

硫酸鉛是廢鉛酸蓄電池鉛膏的主要組成部分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在50%以上。由于硫酸鉛的熔點高，完全分解溫度在1000℃以上，因此在傳統(tǒng)的火法冶金回收鉛過程中，需要消耗大量的煤炭作為熱源和還原劑，這也是SO2及鉛塵形成的主要原因。濕法冶煉或干濕聯(lián)合法一般都需要先進行脫硫處理，而后電解沉積或是火法冶煉，從環(huán)境保護的角度看，這類方法比單純的火法冶煉要好得多。找到合適的脫硫工藝是消除Pb粉塵和SO2污染的根本方法，同時也是提高資源利用率的有效方法。

1 廢鉛酸蓄電池鉛膏中硫含量的測定

1.1 ICP-AES 法測定硫含量［1-2］

ICP的形成就是工作氣體的電離過程。測定硫含量的基本原理是：利用S元素的原子或離子激發(fā)后躍遷回低能級（或基態(tài)）時發(fā)射的電磁輻射（線光譜）的波長及其強度對鉛膏中的S進行定量分析。每個元素一般都有幾條分析譜線，劉守廷等［1］的研究表明，應(yīng)選擇波長為182.0 nm分析譜線的結(jié)果作為S含量的測定結(jié)果，一是因為這條譜線的硫較強，其二是因為鉛膏中的一些基本元素對此波長的分析譜線幾乎沒有什么干擾。將此法與硫酸鋇重量法的測定結(jié)果進行比較，發(fā)現(xiàn)吻合得很好。

1.2 高頻紅外吸收法測定硫含量［3］

測定原理：樣品在高頻爐內(nèi)在氧氣流中燃燒，樣品中的硫全部轉(zhuǎn)化為二氧化硫氣體，釋放的二氧化硫氣體被控制成恒定的速率導(dǎo)向一個無分散的紅外檢測器，該紅外檢測器的輻射頻率已預(yù)先調(diào)到二氧化硫的特征吸收波長上，吸收能量的大小與其濃度成正比。根據(jù)紅外檢測器檢測到的吸收能量值，經(jīng)過積分校正計算樣品中硫的含量。因為硫酸鉛的分解溫度很高，所以對高頻爐的要求也比較高。

1.3 Vario-EL元素分析儀測定硫含量［4］

測硫元素含量的原理是：經(jīng)電子天平稱量的鉛膏，經(jīng)過自動進樣器注入到石英燃燒管內(nèi)，在高溫下充分燃燒分解，樣品中各元素分別轉(zhuǎn)化為氧化物的形式，這些混合氣體在載氣（氦氣）的推動作用下進入吸附柱中，通過吸附和解吸附作用將二氧化硫和燃燒產(chǎn)生的其他氣體組分分離。分離后的二氧化硫隨載氣一起進入熱導(dǎo)池檢測器中進行檢測，然后，再傳入與元素分析儀相連的計算機上，根據(jù)內(nèi)存中標(biāo)準(zhǔn)樣品的校正曲線自動轉(zhuǎn)化為待測樣品中硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此方法對天平的精度要求比較高。

2 廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫工藝的研究

2.1 以碳酸鹽為脫硫劑的脫硫工藝

2.1.1 碳酸鹽轉(zhuǎn)化脫硫原理［5］

根據(jù)鉛化合物的電位-pH圖可以知道，碳酸鉛在pH為6～10時是穩(wěn)定的，并且PbCO3溶度積（7.4×10-14）比 PbSO4溶度積（1.6×10-8）小 6 個數(shù)量級，因此脫硫劑碳酸鹽與鉛膏液在一定的條件下能發(fā)生碳酸化化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使PbSO4轉(zhuǎn)化為更難溶的PbCO3。其基本轉(zhuǎn)化原理：

根據(jù)熱力學(xué)計算公式也可以知道，此反應(yīng)式的自由焓ΔG?=-28.98 kJ，其化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)推動力很大，反應(yīng)容易發(fā)生。研究表明［6］，當(dāng)pH升高時，會有堿式碳酸鹽［2PbCO3·Pb（OH）2］生成，甚至形成鉛酸鹽而溶解，因此，采用碳酸鹽轉(zhuǎn)化鉛膏中的PbSO4時，須控制pH在6～10范圍內(nèi)，以獲得穩(wěn)定的PbCO3固相。

2.1.2 碳酸鹽轉(zhuǎn)化脫硫的研究

鉛膏的脫硫轉(zhuǎn)化是為了將鉛膏中的PbSO4轉(zhuǎn)化為較易還原處理的其他化合物形態(tài)，常用的碳酸化脫硫轉(zhuǎn)化劑有 Na2CO3、NH4HCO3、（NH4）2CO3等。目前，關(guān)于鉛氧化物及硫酸鹽的浸出研究比較多，主要區(qū)別體現(xiàn)在所選用的浸出劑不同。顧怡卿等［7］分別以碳酸鈉、碳酸氫銨作脫硫劑對鉛膏脫硫進行了研究，結(jié)果表明，相同條件下，Na2CO3的脫硫效果比NH4HCO3的效果要好，因為NH4HCO3的穩(wěn)定性相對較差，原料易損失，轉(zhuǎn)化率較低，而Na2CO3作脫硫劑時存在的問題是其副產(chǎn)物Na2SO4經(jīng)濟價值不高。針對此類問題，俞小花等［8］嘗試用碳酸氫銨和氨水作脫硫劑，研究表明，轉(zhuǎn)化后的副產(chǎn)物為硫酸銨，其可以作為化肥銷售，有一定的市場；同時對轉(zhuǎn)化過程的動力學(xué)過程進行了分析，認(rèn)為此種脫硫劑反應(yīng)過程完成得比較快，但進行得不夠徹底，其原因是在此過程中生成的碳酸鉛固體會包裹硫酸鉛原料，阻礙了反應(yīng)的進行。

2.2 檸檬酸法脫硫

M.S.Sonmez 等［9］發(fā)現(xiàn)，若將檸檬酸三鈉、檸檬酸與硫酸鉛按一定比例在合適的溫度下反應(yīng)一段時間，能有效回收硫酸鉛，得到類似檸檬酸鉛的白色晶體，同步完成脫硫轉(zhuǎn)化并得到副產(chǎn)物硫酸鈉。根據(jù)SEM和TG-DSC等分析結(jié)果，推測出其反應(yīng)式為：

朱新鋒等［10］用分析純的硫酸鉛為原料，與檸檬酸/檸檬酸鈉混合溶液反應(yīng)，也得到了鱗片狀結(jié)構(gòu)的類似檸檬酸鉛的白色晶體，對此產(chǎn)物進行焙燒，分析發(fā)現(xiàn)焙燒后的產(chǎn)物主要為PbO。采用此種方法可直接制備電池極板的活性物質(zhì)超細(xì)PbO粉體，這為廢舊鉛蓄電池的回收提供了新思路。Yang Jiakuan等［11］在檸檬酸體系中加入乙二醇，以硫酸鉛為起始原料，合成出納米級活性材料氧化鉛，通過熱重分析可以看到，加了乙二醇的檸檬酸鉛更具耐熱性，這可能與乙二醇自身合并使得聚合物鏈更加穩(wěn)定有關(guān)。

2.3 以尿素與醋酸為脫硫劑轉(zhuǎn)化脫硫

由于硫酸鉛能溶于乙酸銨，根據(jù)這一特性，M.Volpe等［12］將尿素與醋酸混合，得到含有乙酸銨的混合溶液，將鉛膏加入到此溶液中，可以得到難溶的醋酸鉛，同步完成脫硫轉(zhuǎn)化，生成硫酸銨。純的乙酸銨在水溶液中呈中性，而此反應(yīng)后續(xù)處理需要用到鐵作置換劑，所以pH需維持在一個較低的值，以防生成氫氧化鐵影響后續(xù)處理，但反應(yīng)的pH又不能低于3，因為在脫硫反應(yīng)過程中需要維持自由醋酸根離子在一個較高的濃度，因此以尿素及醋酸為脫硫劑時，pH的調(diào)整尤為重要。其脫硫反應(yīng)式如下：

鐵置換反應(yīng)式：

2.4 以NaOH為脫硫劑轉(zhuǎn)化脫硫

硫酸鉛能溶于NaOH等強堿溶液，陳維平［13］研究了以NaOH為脫硫劑回收鉛膏。脫硫過程如下：

當(dāng)NaOH過量且濃度較高時，部分按下式反應(yīng)進行：

用NaOH溶液浸取鉛膏，硫酸鉛脫硫轉(zhuǎn)化成PbO［或 Pb（OH）2］固體。 過濾后，濾餅中含有 PbO，PbO2，Pb等；濾液中含有 Na2SO4、少量 NaOH和NaHPbO2。將第一次用過的脫硫液對下一批料進行預(yù)脫硫，預(yù)脫硫后的溶液中幾乎不含Pb，將濾液濃縮可得純度較高的Na2SO4。馬旭等［14］用固相電解法回收鉛，通過NaOH進行脫硫，實驗結(jié)果表明，脫硫后的電解液較純凈，幾乎不含，有利于獲得高純度的電沉積鉛粉。N.K.Lyakov等［15］分別用NaOH和Na2CO3進行鉛膏脫硫?qū)嶒?，研究發(fā)現(xiàn)，脫硫效果與脫硫劑濃度、液固比、脫硫時間及溫度等有關(guān)；NaOH的脫硫速率比Na2CO3高；用Na2CO3脫硫后的濾液中錫比鉛的濃度高，而用NaOH脫硫后的濾液剛好相反，錫的質(zhì)量濃度不足0.1 mg/L。

2.5 生物法脫硫

生物法脫硫是指引入一種脫硫細(xì)菌 （硫酸鹽還原菌），將鉛膏中的鉛化合物轉(zhuǎn)化為硫化鉛，再用Fe（BF4）3氧化浸出 PbS，把 S2-氧化為單質(zhì) S，或通過堿法煉鉛，將 PbS 還原成 Pb。 Jan Weijma 等［16］研究了生物法脫硫工藝，在實驗過程中，需要添加硫單質(zhì)或硫酸鹽作為補充，若缺少硫源，還原菌會由于pH的降低而失去活性；此外還需要氫氣作為還原過程中的電子供體。研究表明：經(jīng)處理后的鉛膏，PbS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在96%以上，還含有少量的Pb和PbO2；脫硫細(xì)菌處理鉛膏的硫化速率能穩(wěn)定在17 kg/（m3·d）以上。生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)式為：

2.6 氯鹽法脫硫

用鹽酸浸出鉛膏時，鉛膏中PbSO4不與酸反應(yīng)，其他含鉛組分均可轉(zhuǎn)化成PbCl2，同時這兩種鉛鹽在水中的溶解度都很小，嚴(yán)重影響鉛膏中鉛的浸出；但這兩種鹽在熱的NaCl溶液中都有較高的溶解度。所以在較高溫度下，向氯化鈉水溶液中加入適量鹽酸，使鉛膏中硫酸鉛溶解于氯化鈉溶液中，金屬鉛及鉛的氧化物在鹽酸與氯化鈉溶液的作用下轉(zhuǎn)化為氯化鉛從鉛膏中浸出。與此同時，向其中加入一定量的CaCl2，使其與作用產(chǎn)生CaSO4沉淀，生成的NaCl補充了其在浸出過程的消耗。齊美富等［17］對此工藝動力學(xué)進行了研究，推斷出鉛膏在HCl-NaCl-CaCl2體系中的浸出過程是液固兩相化學(xué)反應(yīng)，浸出過程屬于固膜（內(nèi)）擴散控制；王玉［18］對此法進行了研究，結(jié)果表明，該工藝效果較好，產(chǎn)物純度較高，工藝清潔無污染，具有較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。

3 結(jié)束語

與火法冶煉相比，濕法回收鉛具有污染小、回收率高、能耗較低等優(yōu)點，脫硫是濕法冶金的第一步，尋找到一種方法上可行、具有良好可操作性、經(jīng)濟收益高的脫硫工藝是當(dāng)前濕法冶煉的一大難題。目前的工業(yè)生產(chǎn)中，Na2CO3脫硫效果較為良好，但脫硫后的副產(chǎn)物硫酸鈉經(jīng)濟價值不高，較難處理。科研工作者必須進一步加大技術(shù)創(chuàng)新力度，努力尋找到環(huán)保、無污染的封閉式的回收廢舊鉛膏的新工藝。

［1］劉守廷，蔣天成，羅平，等.CID-ICP-AES法測定廢蓄電池硫酸鉛及其脫硫后沉淀物中硫含量［C］//2008年全國化學(xué)與光譜分析會議論文集，2008：105-107.

［2］趙清.ICP-AES測定濕法磷酸萃取料漿中液相三氧化硫含量［J］.磷肥與復(fù)肥，2006，21（6）：62-64.

［3］文海初.高頻紅外吸收法快速測定碳酸鋇中的硫［J］.無機鹽工業(yè)，2005，37（1）：48-49.

［4］應(yīng)衛(wèi).Vario-EL元素分析儀測定含硫配合物的改進方案及應(yīng)用［J］.實驗室科學(xué)，2011，14（1）：164-167.

［5］胡輝，王文超，王珊珊，等.鉛膏脫硫及其濾液中硫酸鈉回收利用的影響因素實驗研究［C］//中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會學(xué)術(shù)會議論文集，2009：725-729.

［6］劉建斌，黃志明，許明，等.廢鉛酸蓄電池渣泥濕法脫硫和還原新工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)，2004，36（1）：47-49.

［7］顧怡卿，劉曉榮，梁曉蓉，等.鉛膏碳酸化脫硫轉(zhuǎn)化工藝研究［J］.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2008，8（3）：169-173.

［8］俞小花，楊大錦，謝剛，等.含硫酸鉛物料的碳酸鹽轉(zhuǎn)化試驗研究［J］.中國稀土學(xué)報，2010，28：457-460.

［9］Sonmez M S，Kumar R V.Leaching of waste battery paste components.Part 2：Leaching and desulphurization of PbSO4by citric acid and sodium citrate solution［J］.Hydrometallurgy，2009，95（1/2）：82-86.

［10］朱新鋒，劉萬超，楊海玉，等.以廢鉛酸電池鉛膏制備超細(xì)氧化鉛粉末［J］.中國有色金屬學(xué)報，2010，20（1）：132-136.

［11］Yang Jiakuan，Zhu Xinfeng，Kumar R V.Ethylene glycol-mediated synthesis of PbO nanocrystal from PbSO4：A major component of lead paste in spent lead acid battery［J］.Materials Chemistry and Physics，2011，131（1/2）：336-342.

［12］Volpe M，Oliveri D，F(xiàn)errara G，et al.Metallic lead recovery from lead-acid battery paste by urea acetate dissolution and cementation on iron［J］.Hydrometallurgy，2009，96（1/2）：123-131.

［13］陳維平.一種濕法回收廢鉛酸蓄電池填料的新技術(shù)［J］.湖南大學(xué)學(xué)報，1996，23（6）：111-116.

［14］馬旭，王順興，李曉燕.固相電解法從廢鉛酸蓄電池中回收鉛［J］.材料研究與應(yīng)用，2008，2（2）：141-144.

［15］Lyakov N K，Atanasova D A，Vassilev V S，et al.Desulphurization of damped battery paste by sodium carbonate and sodium hydroxide［J］.Journal of Power Sources，2007，171（2）：960-965.

［16］Jan Weijma，Klaas de Hoop，Wobby Bosma，et al.Biological conversion of anglesite （PbSO4） and lead waste from spent car batteries to galena （PbS）［J］.Biotechnol.Prog.，2002，18（4）：770-775.

［17］齊美富，鄭園芳，桂雙林.廢鉛酸蓄電池中鉛膏氯鹽體系浸取鉛的動力學(xué)研究［J］.礦冶工程，2010，30（6）：61-64.

［18］王玉.廢鉛蓄電池鉛膏濕法回收制取鉛品新工藝的研究［D］.合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2010：24-25.