蔡妃妹，余 林，孫 明，刁貴強，成曉玲，余 倩，王路枝，任永輝，曹小榮

（廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東廣州 510006）

氧化錳八面體分子篩 （OMS-2）含有 Mn4+，Mn3+，Mn2+3種變價狀態(tài)，具有溫和的表面酸堿性、良好的氧化還原性和優(yōu)異的離子交換性［1］，是一種被廣泛使用的化學計量氧化劑［2］。V.D.Makwana等［3-4］卻發(fā)現OMS-2能高選擇性地催化氣相氧分子與苯甲醇的液相選擇氧化反應，由于該反應體系均用甲苯作為溶劑，毒性大，不利于環(huán)保，因此需要研究在無溶劑的條件下進行反應。目前，僅有少數文獻報道了以過氧化氫叔丁醇（TBHP）為氧化劑，以Au/MgO［5］或 Au/U3O8［6］為催化劑，在無溶劑的條件下能高效地催化氧化苯甲醇制苯甲醛，但是所采用的催化劑都很昂貴。因此，需要開發(fā)廉價的催化劑代替這些昂貴的催化劑。為此，筆者嘗試在無溶劑條件下，以通過超聲波輔助溶膠-凝膠法合成的OMS-2為催化劑，70%TBHP為氧化劑，研究其對苯甲醇選擇性催化氧化的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

高錳酸鉀，富馬酸，苯甲醇，70%過氧化氫叔丁醇，30%過氧化氫，無水乙醇。

Micromeritics Gemini V2380型吸附儀，D/MAX-3A型X射線衍射儀，AutoChemⅡ2920多用吸附儀，TECNAI-10型透射電子顯微鏡，Agilent 7820A氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

在室溫下，將KMnO4和富馬酸按照物質的量比為3∶1混合［先配制 300 mL高錳酸鉀溶液（0.25 mol/L）并將其倒入三口燒瓶中，然后將2.902 g富馬酸粉末直接加入高錳酸鉀溶液中］，超聲攪拌30 min，室溫下凝膠24 h，隨后洗滌至中性，置于90℃干燥箱中干燥12 h，研磨后得到樣品，將樣品在馬弗爐中于空氣氣氛中焙燒，溫度分別為 400，500，600，700 ℃，焙燒時間均為3 h，焙燒升溫速度為4℃/min，所得最終產物分別標為 MnOx-400，MnOx-500，MnOx-600和MnOx-700。

1.3 催化劑活性的測試

將催化劑（0.5 g）、苯甲醇（20 mL）加入到 50 mL三頸燒瓶中預熱至80℃，再將20 mL的70%TBHP緩慢滴入反應體系中，同時劇烈攪拌、回流反應一段時間后取樣，然后在高速冷凍離心機中以8000 r/min的速度離心10 min分離出溶液中固體催化劑，取上層清液在安裝有DB-624毛細色譜柱和TCD檢測器的Agilent 7820A型氣相色譜儀上分析。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同溫度焙燒的樣品XRD譜圖。由圖1可見，經400℃焙燒后，樣品在2θ為12.6°、18.0°、28.7°、37.5°、41.9°和 60.1°處出現了 OMS-2（KMn8O16，PDF 42-1348）的主要特征衍射峰，在譜圖中未見雜相峰，表明無定形的氧化錳轉變?yōu)榫郞MS-2［7］。然而，焙燒溫度大于或等于600℃時，在約32.8°處出現1個雜相峰，表明樣品開始分解，經檢索該峰與bixbyite型的 Mn2O3（PDF 10-0069）的特征峰接近。不同溫度焙燒的樣品的比表面積如表1所示，由表1看出，隨著焙燒溫度的增加，樣品的比表面積降低。當焙燒溫度從400℃增加到500℃時，樣品的比表面積劇烈變化，反映出其結構的顯著變化［2］。

圖1 不同錳氧化物的XRD譜圖

表1 不同錳氧化物對苯甲醇氧化反應結果的影響

2.2 不同錳氧化物的催化活性比較

在20 mL苯甲醇、20 mL TBHP、0.5 g催化劑、反應時間為2 h、反應溫度為80℃的條件下，不同錳氧化物在苯甲醇氧化反應中的催化性能列于表1。從表1可以得出：隨著焙燒溫度的升高，苯甲醛收率逐漸降低，苯甲醛選擇性逐漸降低，而苯甲酸選擇性是逐漸增大的，其中MnOx-400（OMS-2）表現出較高的活性且對苯甲醛的收率（33.76%）最高，這可能與樣品的初始還原溫度［2］、晶相和比表面積有關。因此，下文均以OMS-2為催化劑，考察反應條件對苯甲醇選擇氧化反應性能的影響。

2.3 反應條件的影響

2.3.1 不同氧化劑的影響

考察了不同氧化劑（H2O2、O2和 TBHP）對實驗結果的影響，如圖2所示。從圖2可看出，以TBHP為氧化劑的反應，反應2 h后苯甲醛的收率可達33.76%，此時苯甲醛的選擇性為80.2%。而在相同條件下O2和H2O2為氧化劑的苯甲醛收率僅分別為13.05%和0.77%，苯甲醛的選擇性均為100%。隨著反應時間的延長，TBHP為氧化劑的苯甲醛收率變化不大，其中反應3 h時苯甲醛收率（34.55%）最高；O2為氧化劑的苯甲醛收率緩慢地升高，反應10 h后，苯甲醛收率只有18.41%，而苯甲醛選擇性仍然為100%；H2O2為氧化劑的苯甲醛收率和選擇性基本不變。文獻［8-10］報道用H2O2作為氧化劑，都能取得不錯的效果，但是將H2O2用在該反應體系中，苯甲醛的收率卻非常低，這可能是因為在OMS-2催化劑上H2O2分解太快，釋放出的O2來不及參加反應，另一種可能是體系中水含量較多從而導致催化劑失活。綜合考慮，選擇TBHP作為氧化劑較為適宜。

圖2 不同氧化劑對反應的影響

2.3.2 反應時間的影響

考察了反應時間對實驗結果的影響，如圖3所示。從圖3可看出，在該反應體系中，苯甲醇不僅液相氧化生成苯甲醛，還生成苯甲酸及苯甲酸芐酯等副產物。

圖3 反應時間對反應的影響

隨著反應時間的延長，苯甲醇轉化率逐漸提高；苯甲醛收率先升高后降低；苯甲醛選擇性逐漸降低。雖然反應較復雜，但是不難看出，反應至4 h時，苯甲醇轉化率為44.72%，此時苯甲醛收率為34.31%，苯甲醛選擇性為76.74%；再反應2 h后，苯甲醛收率為34.52%，苯甲醛選擇性為76.39%；再延長反應時間，苯甲醛收率和選擇性明顯降低，表明苯甲醇氧化反應是連續(xù)反應，其催化過程的連續(xù)反應如下：

由此可見，延長反應時間同樣導致苯甲醛發(fā)生深度氧化生成苯甲酸。隨時間延長，苯甲酸選擇性先升高后略微降低；苯甲酸芐酯選擇性基本不變。綜合考慮，反應4 h較為適宜。

2.3.3 反應溫度的影響

考察了反應溫度對實驗結果的影響，如圖4所示。從圖4可看出，當溫度為30～60℃時，苯甲醇的轉化率和苯甲醛收率緩慢地增加，苯甲醛的選擇性變化不大，均大于94%。當升高溫度至80℃時，苯甲醇的轉化率和苯甲醛收率迅速增加并達到最高，分別為44.72%和34.31%。但當反應體系溫度高于80℃時，苯甲醇的轉化率、苯甲醛收率和選擇性都稍微下降，其原因可能是溫度過高導致TBHP分解過快和生成的苯甲醛被進一步氧化為苯甲酸。綜合考慮，反應溫度為80℃較為適宜。

圖4 反應溫度對反應的影響

2.3.4 TBHP用量的影響

考察了TBHP用量對實驗結果的影響，如圖5所示。從圖5可看出，當加入TBHP的量從0增加到20 mL時，苯甲醇的轉化率和苯甲醛收率隨之增大，苯甲醛的選擇性下降；當TBHP的量繼續(xù)增加時，苯甲醛收率和選擇性均下降，這是由于苯甲醇的氧化反應首先是被氧化成苯甲醛，而過量的TBHP會使苯甲醛再氧化成苯甲酸。值得注意的是，未加入TBHP的反應，苯甲醛的收率和選擇性分別為3.58%和100%，說明OMS-2的晶格氧能化學計量地與苯甲醇反應生成苯甲醛?？紤]到苯甲醛的收率和選擇性，可確定 V（苯甲醇）∶V（TBHP）=1∶1 較為適宜。

圖5 TBHP用量對反應的影響

2.4 催化劑的重復使用性能

以OMS-2作催化劑，在優(yōu)化的反應條件下考察催化劑的重復使用性能。用新鮮催化劑OMS-2時苯甲醛收率和選擇性分別為34.31%和76.74%，經3次循環(huán)使用后苯甲醛收率和選擇性分別為33.38%和74.75%，苯甲醛的收率和選擇性稍微下降。實驗結果表明，催化劑重復使用活性較好。

3 結論

該催化體系是在無溶劑、無鹵素條件下進行，具有清潔、安全、簡便等特點。在該體系中，不同氧化劑、反應時間、反應溫度和TBHP用量等條件對反應有明顯的影響，OMS-2作催化劑具有較高的苯甲醛收率和選擇性，適宜的反應條件是：催化劑用量為0.5 g、V（苯甲醇）∶V（70%TBHP）=1∶1、反應溫度為80℃、反應時間為4 h。催化劑循環(huán)使用活性較好。

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