孫 沖，陳學(xué)安 ，常新安，肖衛(wèi)強(qiáng)，王少華

（1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100124；2.北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所；3.金川集團(tuán)公司化工廠）

高純氧化鎂（純度＞99%），尤其是輕燒高純氧化鎂是制備高級(jí)堿性耐火材料、特種陶瓷等的原料［1］。傳統(tǒng)制備高純氧化鎂的方法主要有鹵水純堿法、鹵水碳銨法、鹵水-石灰法、白云石碳化法、菱鎂礦碳化法、鎂鹽直接熱解法等［2-6］。其中，鹵水純堿法只適用于鹵水、純堿資源較豐富的地區(qū)；鹵水碳銨法也受原材料是否能本地供給的限制，且能耗較高；鹵水-石灰法以價(jià)格低廉的石灰作沉淀劑，成本相對(duì)較低，但鹽湖水氯鎂石溶液中往往含有SO42-、HCO3-、CO32-，它們和 Ca（OH）2反應(yīng)形成沉淀而使氧化鎂產(chǎn)品純度降低，且氫氧化鎂沉淀為絮狀懸浮物過濾困難；白云石碳化法雖然成本較低，但生產(chǎn)的氧化鎂產(chǎn)品中鈣含量高；菱鎂礦碳化法工藝路線復(fù)雜；而鎂鹽直接熱解法存在加熱溫度高，能耗大，設(shè)備要求高等弊端。筆者用一氧化碳還原硫酸鎂來制備高純氧化鎂，生產(chǎn)出符合HG/T 2573—2006《工業(yè)輕質(zhì)氧化鎂》的氧化鎂產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理［7］，對(duì)一般反應(yīng)∑νiAi=0，

式中：Ai為反應(yīng)物或生成物；νi為計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)物取“-”號(hào)，生成物取“+”號(hào)；T 為絕對(duì)溫度；QT為溫度T 時(shí)的反應(yīng)熵；∑νiGf，T，i?為反應(yīng)物或生成物在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能；ΔGT?為化學(xué)反應(yīng)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能；KT?為化學(xué)反應(yīng)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol）。

MgSO4熱解制備MgO可以采用一氧化碳還原硫酸鎂、活性炭還原硫酸鎂、硫酸鎂直接分解等方式，其發(fā)生的反應(yīng)如下：

根據(jù)熱力學(xué)判據(jù)，只要 ΔGT＜0，即 QT＜ KT?，反應(yīng)就能正向自發(fā)進(jìn)行直至平衡（QT=KT?）。對(duì)上述反應(yīng)使用HSC5.0熱力學(xué)軟件進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見圖1。

圖1 各反應(yīng)熱力學(xué) lg（KT?/QT）-T 圖

由圖 1可見：反應(yīng)（1）在 573.15 K 以上時(shí)lg（KT?/QT）=-ΔGT/（2.303RT）＞0，即 ΔGT＜0，反應(yīng)就能進(jìn)行。反應(yīng)（2）在 773.15 K 以上時(shí)，ΔGT＜0，反應(yīng)能發(fā)生。 反應(yīng)（3）在 1473.15 K 以上時(shí) ΔGT＜0，反應(yīng)才能發(fā)生，且熱焓△HT?0，是個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)。因此，還原介質(zhì)C或還原氣氛CO的存在大大降低了MgSO4的分解溫度和分解熱耗。但是，即使是分析純的活性炭也含有大約3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硫酸鹽雜質(zhì)，用炭作還原劑得到的氧化鎂產(chǎn)物中，硫酸根含量嚴(yán)重超標(biāo)。最終選擇一氧化碳作為還原劑，既降低了能耗又制得了高純氧化鎂產(chǎn)品。

1.2 試劑與儀器

試劑：無水硫酸鎂（分析純）；一氧化碳（工業(yè)級(jí)，體積分?jǐn)?shù)為99%）。

儀器：SGL-1200型高溫管式爐；FA1004型電子分析天平；S-3400N型掃描電子顯微鏡；D8ADVANCE型X射線粉末衍射儀（Cu靶，掃描范圍 2θ=10°～90°）。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

稱取經(jīng)嚴(yán)格篩分后的MgSO4樣品5 g，置于Al2O3舟中，再將Al2O3舟置于管式爐，設(shè)定反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間并通入CO氣體，氣流量控制在0.1L/min，反應(yīng)結(jié)束后稱取產(chǎn)物質(zhì)量，計(jì)算MgSO4的分解率，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行粉末X射線衍射分析，將最佳工藝條件下得到的MgO通過SEM觀測(cè)其形貌，并按照HG/T 2573—2006進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)。

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)無水硫酸鎂分解率的影響

J.Plewa 等［8］報(bào)道CO與MgSO4反應(yīng)生成 MgO的最低溫度在大約873.15 K。因此，將實(shí)驗(yàn)的最低溫度選定為873.15 K。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為30 min，硫酸鎂粒徑為106 μm時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鎂分解率的影響如圖3所示。由圖3可見：973.15 K以下，硫酸鎂分解率隨反應(yīng)溫度的升高而顯著增大；973.15 K以上，硫酸鎂的分解率基本保持不變。由此可以認(rèn)為，973.15 K為無水硫酸鎂完全分解的最佳溫度。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)無水硫酸鎂分解率的影響

2.2 加熱時(shí)間對(duì)無水硫酸鎂分解率的影響

圖4 加熱時(shí)間對(duì)無水硫酸鎂分解率的影響

當(dāng)加熱溫度為973.15 K，硫酸鎂粒徑為106 μm時(shí)，熱解時(shí)間對(duì)硫酸鎂分解率的影響如圖4所示。由圖4可見：在10～30 min，隨時(shí)間延長(zhǎng)硫酸鎂的分解率升高較快；當(dāng)熱解時(shí)間在30 min左右時(shí)，硫酸鎂的分解率高于99%；繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，分解率緩慢升高。由此可以認(rèn)為，無水硫酸鎂完全分解的最佳加熱時(shí)間為30 min。

2.3 樣品粒徑對(duì)無水硫酸鎂分解率的影響

加熱溫度為973.15 K，熱解時(shí)間為30 min時(shí)，粒徑對(duì)硫酸鎂分解率的影響如圖5所示。由圖5可見：隨著硫酸鎂粒徑減小，硫酸鎂的分解率逐漸增大；當(dāng)粒徑達(dá)到 106 μm 時(shí)，分解率為 99.3%； 繼續(xù)減小粒徑，分解率增幅放緩。因此，無水硫酸鎂完全分解的最佳樣品粒徑為106 μm。

圖5 粒徑對(duì)無水硫酸鎂分解率的影響

2.4 正交試驗(yàn)法確定硫酸鎂分解的最佳條件

為了找出樣品粒徑、反應(yīng)溫度、加熱時(shí)間對(duì)硫酸鎂分解率的影響，在前期大量探索實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用4因素3水平L9（34）正交試驗(yàn)法，進(jìn)行了一氧化碳還原無水硫酸鎂制備氧化鎂的工藝條件優(yōu)化研究。

表1為各因素和水平表，表2為正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表和相對(duì)應(yīng)的硫酸鎂分解率及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的極差分析。由表2可知，粒徑和時(shí)間對(duì)硫酸鎂分解率總體上影響不大，影響硫酸鎂分解率各因素重要順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度＞加熱時(shí)間＞樣品粒徑，較優(yōu)水平組合為A2B1C3。如前所述，當(dāng)反應(yīng)溫度超過973.15 K，加熱時(shí)間超過30 min之后，硫酸鎂的分解率升高并不明顯。考慮到能耗因素，最終選擇A2B2C2組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即：溫度為 973.15 K，時(shí)間為 30 min，粒徑為106 μm，此時(shí) MgSO4的分解率達(dá)到 99.3%。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析表

2.5 最終氧化鎂產(chǎn)品的檢驗(yàn)結(jié)果

圖6為CO在不同溫度下熱還原MgSO4時(shí)產(chǎn)物的XRD譜圖及氧化鎂（PDF45-0946）和無水硫酸鎂（PDF21-0546）的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射譜圖。由圖6可見：873.15 K時(shí)，只有極少量MgSO4與CO反應(yīng)生成MgO； 923.15 K 時(shí)，MgO 含量增加；973.15 K 時(shí)，產(chǎn)物的XRD峰位置和強(qiáng)度與氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF45-0946）完全一致，說明產(chǎn)物是具有立方Fm-3m（No.225）晶體結(jié)構(gòu)的氧化鎂，a=0.42121（2）nm，Z=4。XRD譜圖上未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，表明得到的氧化鎂純度很高，晶型單一。

圖6 不同溫度下產(chǎn)物的XRD譜圖

圖7為按A2B2C2組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)所得氧化鎂的SEM圖。由圖7可見，氧化鎂呈顆粒狀，粒徑分布在2～6 μm，其單分子表面為多孔蓬松狀。

圖7 氧化鎂的SEM圖

委托中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院的國家無機(jī)鹽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心對(duì)所得氧化鎂進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)。表3為產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)對(duì)比報(bào)告。由表3可知，該產(chǎn)品符合HG/T 2573—2006規(guī)定的Ⅰ類優(yōu)等品質(zhì)量指標(biāo)。

表3 所得氧化鎂產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果 %

3 結(jié)論

以CO為還原劑熱還原MgSO4時(shí)，在較低的反應(yīng)溫度（973.15 K）就可以得到高純MgO，且工藝簡(jiǎn)單，流程短。在相同熱解時(shí)間下，硫酸鎂的分解率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大；在相同溫度下，硫酸鎂的分解率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，但反應(yīng)進(jìn)行30 min后，反應(yīng)趨于完全，再延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)分解率影響不大；硫酸鎂的分解率還與其粒徑有關(guān)，隨著粒徑的減小，其分解率增大。當(dāng)溫度為973.15 K、熱解時(shí)間為30 min、硫酸鎂粒徑為 106 μm時(shí)，分解率達(dá)到99.3%。

［1］許榮輝，李海民.高純氧化鎂制備原理初探［J］.鹽湖研究，2003，11（4）： 39-41.

［2］張宏娟.高純氧化鎂的清潔生產(chǎn)工藝［D］.山東：山東大學(xué)，2006.

［3］胡章文，王自友，楊?？?，等.高純氧化鎂制備工藝研究［J］.安徽工程科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，19（4）：18-21.

［4］徐輝，劉衛(wèi)平，楊喜云，等.以硫酸鹽亞型鹽湖鹵水為原料制備高純輕質(zhì)氧化鎂［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，42（8）：2204-2208.

［5］張義勇，師敏，于雪峰，等.石灰石-苦鹵法、氨法制備高純鎂砂工藝比較［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（1）：45-47.

［6］張京京，馮雅麗，李浩然.硫酸鎂直接熱解制備氧化鎂的研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（5）：11-14.

［7］梁英教.物理化學(xué)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1998.

［8］Plewa J，Steindor J.Kinetics of reduction of magnesium sulfate by carbon oxide ［J］.Journal of Thermal Analysis，1987，32：1809-1820.