韓建軍，李 霞，王建萍

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191）

1 四氟化硅的應(yīng)用及市場分析

SiF4是有機硅化合物的合成材料，用于氟硅酸及氟化硅的制造，水泥和人造大理石的硬化劑，還用于硅的外延生長、等離子蝕刻、太陽能電池、復(fù)印機感光筒、非晶硅膜生成和化學(xué)氣相淀積等。另外，由于SiF4在高溫火焰中水解可產(chǎn)生具有高比表面積的熱沉SiO2，因此可用作光導(dǎo)纖維用高純石英玻璃的原料。目前四氟化硅具有很大的市場需求空間，國外主要的生產(chǎn)廠家有：美國的Allied化學(xué)公司、Praxair公司和Air Products公司，日本的三井化學(xué)公司、昭和電工化學(xué)公司和中央硝子公司等。近年來國內(nèi)SiF4制備工藝也在不斷發(fā)展，主要生產(chǎn)廠家有：河南華都氟業(yè)、天津賽美特、北京華科微能、北京綠菱、廣州譜源等，但SiF4質(zhì)量和產(chǎn)量與國外相比還有一定的差距。

2 四氟化硅制備工藝綜述

2.1 單質(zhì)硅與氟氣反應(yīng)制備

氟是非常活潑的元素，在常溫下，幾乎能和所有的元素化合，大多數(shù)金屬都會被氟腐蝕。許多非金屬，如硅、磷、硫等同樣也會在氟氣中燃燒。使用高純度的單質(zhì)硅與氟氣直接反應(yīng)可以制備四氟化硅，其反應(yīng)方程式如下：

此反應(yīng)由于高純度的氟氣原料制備困難，且氟氣有劇毒，對設(shè)備及工作人員有嚴(yán)格要求，因此不適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

2.2 氟硅酸鹽熱解法

2.2.1 工藝原理及工藝簡述

利用磷肥行業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸制得氟硅酸鹽，然后將氟硅酸鹽在高溫、微負(fù)壓下熱裂解制備四氟化硅并聯(lián)產(chǎn)氟化鹽。

以氟硅酸鈉為例，利用磷肥廠副產(chǎn)的氟硅酸制備氟硅酸鈉，將氟硅酸鈉在煅燒爐內(nèi)以200～300℃的高溫進行干燥熱處理，去除水分，煅燒爐內(nèi)維持負(fù)壓值為-294～-98 Pa，將干燥后的氟硅酸鈉輸送入回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐，在400～900℃下熱裂解1～2 h，制得粗產(chǎn)品四氟化硅和氟化鈉，粗產(chǎn)品四氟化硅經(jīng)處理后得到高純度四氟化硅氣體，氟化鈉一部分返回系統(tǒng)調(diào)配物料，另外一部分作為產(chǎn)品進行外售。

2.2.2 工藝優(yōu)缺點

優(yōu)點：所用原料易得，價格低廉，原料利用率高，生產(chǎn)工藝簡單；反應(yīng)單一、產(chǎn)品純度高且副產(chǎn)物易處理；解決了制約低品位氟資源行業(yè)發(fā)展的環(huán)保瓶頸，而且此工藝生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生二次污染，符合資源綜合利用、安全環(huán)保的生產(chǎn)理念。缺點：熱解溫度較高，能耗大，生產(chǎn)工況要求苛刻，設(shè)備要求高；氟硅酸鈉高溫?zé)峤鈺r，流動性變差，易于發(fā)粘，造成結(jié)壁現(xiàn)象，使反應(yīng)較難進行，影響反應(yīng)效率，嚴(yán)重時使反應(yīng)無法順利進行；系統(tǒng)密封性要求嚴(yán)格，工業(yè)化大生產(chǎn)較難保證，從而加大四氟化硅提純難度；裝置產(chǎn)量低，不利于規(guī)模生產(chǎn)。

2.2.3 研究概況

日本三井東壓化學(xué)公司采用金屬氟硅酸鹽熱解法來制備四氟化硅，熱解前在高于熱解溫度和小于2.67 kPa壓力下對金屬氟硅酸鹽進行熱處理以減少雜質(zhì)形成［1］。該熱處理步驟可代替氟硅酸鹽的脫水，用該方法生產(chǎn)的四氟化硅具有高純度和高收率特點。何建祥等［2］使用回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐熱裂解氟硅酸鈉制備四氟化硅，四氟化硅的質(zhì)量指標(biāo)可達(dá)到：w（SiF4）≥98.8%， w（空氣）≤1%，w（SO2）≤ 0.001%，w（CO2）≤0.077%，w（H2O）≤0.0015%，w（HCl）≤0.02%，w（HF）≤0.0005%，w（其他雜質(zhì)）≤0.01%。Satish Bhusarapu等［3］提到氟硅酸鹽熱分解可在流化床反應(yīng)器中進行，生成的四氟化硅一部分再循環(huán)到反應(yīng)器并用作流化氣體以使氟硅酸鹽材料呈懸浮狀態(tài)，分解生成的堿金屬或堿土金屬氟化物的殘留物從反應(yīng)器中排出，并使其與氟硅酸反應(yīng)生成堿金屬或堿土金屬的氟硅酸鹽，循環(huán)利用。

2.3 硫酸法

2.3.1 氟硅酸鹽-濃硫酸法

1）工藝原理及工藝簡述

利用磷肥廠副產(chǎn)的氟硅酸制備的氟硅酸鹽和濃硫酸反應(yīng)，控制不同反應(yīng)溫度，得到四氟化硅和氟化氫氣體。

氟硅酸鹽與濃硫酸在100～250℃下反應(yīng)1～3 h，控制不同的反應(yīng)溫度分別得到四氟化硅和氟化氫氣體，四氟化硅氣體經(jīng)除塵、冷卻、干燥、精制、壓縮制得高純氣體；氟化氫氣體經(jīng)除塵、精餾、冷卻等制得無水氫氟酸。

2）工藝優(yōu)缺點

優(yōu)點：將液態(tài)原料氟硅酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w原料氟硅酸鹽，解決了資源的長途運輸問題，使非磷肥行業(yè)企業(yè)充分利用這部分資源成為可能；將低價值的氟硅酸鹽研制出高附加值的四氟化硅和無水氟化氫氣體，可充分和多晶硅項目結(jié)合起來，使資源充分利用創(chuàng)造了經(jīng)濟效益最大化；副產(chǎn)硫酸鹽返回磷肥行業(yè)用于制造氟硅酸鹽；系統(tǒng)中無大量廢水廢渣排放，屬于環(huán)境友好型項目。缺點：工藝不成熟；工況苛刻，對設(shè)備要求較高；四氟化硅提純成本高。

3）研究概況

張宗凡等［4］介紹了一種由氟硅酸鈉與硫酸反應(yīng)制備四氟化硅和無水氟化氫氣體的方法，在反應(yīng)釜中加入一定量的氟硅酸鈉與過量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%～98%的濃硫酸，過量0～100%，攪拌速度控制在200～400 r/min， 先升溫至 100～150℃反應(yīng) 1～2 h，產(chǎn)物為四氟化硅氣體，氟化氫留在固體殘渣中，然后升溫至200℃，氟化氫氣體逸出。兩種氣體均經(jīng)嚴(yán)格除塵、冷卻、干燥、精制、壓縮后收集。該發(fā)明延伸了磷肥行業(yè)低價值副產(chǎn)物氟硅酸鈉的產(chǎn)業(yè)鏈，得到高附加值產(chǎn)品，使磷肥行業(yè)特有的氟、硅資源得到充分、高效的利用。

2.3.2 低品位螢石-濃硫酸法

1）工藝原理及工藝簡述

該方法是最早用于工業(yè)化制備SiF4的方法，利用二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的低品位螢石和濃硫酸反應(yīng)制備四氟化硅，反應(yīng)方程式如下：

采用低品位螢石（CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）為原料，在溫度為100～300℃下與質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞95%的濃硫酸發(fā)生反應(yīng)，使生成的混合氣體在反應(yīng)體系內(nèi)不斷循環(huán)，制備SiF4。使用該方法原料利用率、轉(zhuǎn)化率均高于90%且原料成本低廉。

2）工藝優(yōu)缺點

優(yōu)點：原料成本低、利用率高，生產(chǎn)工藝相對簡單。缺點：國家限制螢石開采，長久考慮原料供應(yīng)受到限制，大量使用螢石粉為原料使生產(chǎn)成本大大增加；反應(yīng)工況差，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；產(chǎn)生大量含氟稀硫酸，循環(huán)利用時消耗大量發(fā)煙硫酸，增加生產(chǎn)成本；低品位螢石成分復(fù)雜，生成的四氟化硅氣體雜質(zhì)成分復(fù)雜，加大提純難度；產(chǎn)生的固體產(chǎn)物，酸度較大，不易處理；該工藝伴有大量HF產(chǎn)生，氟化氫和四氟化硅完全分離成本較高，同時也浪費氟資源，不利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

3）研究概況

鹽田英司等［5］發(fā)明了一種同時生成四氟化硅和氟化氫氣體的方法，該方法采用二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～30%的低品位螢石作原料，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%的濃硫酸在100～300℃下反應(yīng)，然后使生成的混合氣體在反應(yīng)體系中循環(huán)，最終得到SiF4和HF。

多賀俊幸等［6］報道了用上述廉價原料與4倍以上化學(xué)計量的HF在10～200℃下反應(yīng)，得到以SiF4為主的混合氣，然后使用剩余原料與過量的濃硫酸于100～500℃下反應(yīng)，得到一個以HF為主的混合氣來聯(lián)產(chǎn)SiF4和HF的工藝。通過冷卻回收HF，得到高純度SiF4。

2.3.3 螢石/單冰晶石－石英砂、濃硫酸法

1）工藝原理及工藝簡述

利用四氟鋁酸鈉或螢石與濃硫酸、石英砂反應(yīng)制備四氟化硅。

將四氟鋁酸鈉或螢石、石英砂和濃硫酸在100～300℃、微負(fù)壓下的回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐中反應(yīng)，生成粗四氟化硅，經(jīng)提純、凈化后得到高純四氟化硅氣體。

2）工藝優(yōu)缺點

優(yōu)點：生產(chǎn)工藝較成熟，降低了生產(chǎn)成本，使生產(chǎn)能力得到大幅度提高；在微負(fù)壓下利用帶有內(nèi)返料螺旋的裝置來生產(chǎn)很大程度上能夠提高原料轉(zhuǎn)化率，且實現(xiàn)裝置連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)能力進一步提高，整個過程無“三廢”排放，屬于節(jié)能環(huán)保、資源綜合利用項目。缺點：設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重，能耗高，產(chǎn)生大量含氟稀硫酸。

3）研究概況

張月和等［8］發(fā)明了一種制備四氟化硅的專利，利用四氟鋁酸鈉粉末和硅源粉末的混合物與硫酸加熱至240～350℃反應(yīng)得到四氟化硅。該方法一方面避免使用大量螢石作為原料，降低了生產(chǎn)成本；另一方面可以有效利用硅烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物四氟鋁酸鈉，且以較高的轉(zhuǎn)化率制備出四氟化硅。

2.3.4 氟硅酸－濃硫酸法

1）工藝原理及工藝簡述

一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟硅酸溶液與濃硫酸在高溫、負(fù)壓下反應(yīng)，然后用冷的硫酸洗滌，制備SiF4，反應(yīng)方程式如下：

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～20%的氟硅酸溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%～99%的濃硫酸在反應(yīng)器內(nèi)于一定溫度和壓力下反應(yīng)，然后用冷的濃硫酸洗滌的方法來生產(chǎn)SiF4，產(chǎn)物收率大于99%。

2）工藝優(yōu)缺點

優(yōu)點：工藝成熟；原料成本低。缺點：工況苛刻、裝備要求高；產(chǎn)生大量含氟稀硫酸，環(huán)保壓力大，所以此工藝實施受地理位置限制；得到的四氟化硅氣體中含有六氟二甲硅醚雜質(zhì)，而當(dāng)六氟二甲硅醚混在四氟化硅產(chǎn)品中的情況下，利用輝光放電制造非晶硅薄膜時，硅氧烷鍵進入硅的結(jié)合晶格內(nèi)，使光電特性顯著惡化，為了抑制氟硅醚的產(chǎn)生和四氟化硅在硫酸中溶解，要保證硫酸的高濃度。

3）研究概況

暗視野觀察所用物鏡的數(shù)值孔徑宜在1.00～1.25左右，太高反而效果不佳，最好使用轉(zhuǎn)動物鏡中部的調(diào)節(jié)環(huán)可隨意改變數(shù)值孔徑大小的，帶視場光闌的物鏡 [6]。

A.Guido 等［9］介紹了一種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12%～20%的氟硅酸溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%～100%的濃硫酸在反應(yīng)器內(nèi)于90～120℃、壓力高于30 kPa下反應(yīng)，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%冷硫酸在高于硫酸的冰點溫度到10℃之間洗滌的方法來生產(chǎn)SiF4的工藝。四氟化硅收率大于 99%，雜質(zhì)組成：w（HF）＜3.5×10-5，w（B）＜1×10-9， w（P）＜3.5×10-8，w（As）＜4×10-9。

2.4 氫氟酸法

2.4.1 無水氫氟酸－硅粉法

1）工藝原理及工藝簡述

在高溫條件下，將硅粉與無水氫氟酸混合制備四氟化硅，反應(yīng)方程式如下：

將無水氫氟酸通入石英襯里的立式反應(yīng)器底部，并注入硅粉，使硅粉分散在氟化氫氣體中，二者反應(yīng)制備高純四氟化硅。

2）工藝優(yōu)缺點

優(yōu)點：原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)量大，能耗低，四氟化硅氣體純度高。缺點：原料無水氫氟酸成本高，反應(yīng)工況差，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

3）研究概況

N.Shinsuke 等［10］報道了一種在 250 ℃或高于250℃條件下使Si與HF反應(yīng)來生產(chǎn)四氟化硅的工藝。反應(yīng)過程中，用固體NaF吸附去除產(chǎn)品中的HF雜質(zhì)，然后使粗氣體在≥600℃下與金屬鎳接觸，或在有體積分?jǐn)?shù)為0.1%～1%的HF存在下與金屬鎳在400℃下接觸，得到主要含H2和CH4的SiF4組分，反應(yīng)方程式如下：

最后使含H2和CH4的SiF4冷凍固化，再抽真空除去不凝性氣體，得到HF體積分?jǐn)?shù)小于2×10-5、SiHF3體積分?jǐn)?shù)小于 5×10-5、CH4體積分?jǐn)?shù)小于 5×10-5的高純SiF4。

2.4.2 氫氟酸－石英砂、濃硫酸法

1）工藝原理及工藝簡述

氫氟酸是弱酸，常溫下與SiO2緩慢反應(yīng)，加入濃硫酸升高溫度后，加速反應(yīng)進行，反應(yīng)方程式如下：

首先取濃硫酸和氫氟酸進行預(yù)混合得到混合物A，再取75～106 μm的二氧化硅粉末與濃硫酸進行預(yù)混合得到混合物B，將混合物A和B加入到反應(yīng)器中，攪拌反應(yīng)一定時間，制得的四氟化硅氣體通過導(dǎo)流管通入冷卻器進行冷卻后進入儲氣罐。

2）工藝優(yōu)缺點

優(yōu)點：能夠做到反應(yīng)物料的重復(fù)使用，成本降低，對環(huán)境無害，能源消耗大大降低。缺點：產(chǎn)生大量含氟稀硫酸，循環(huán)利用時加大提純能耗或消耗大量發(fā)煙硫酸；反應(yīng)工況差，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

3）研究概況

浙江中寧硅業(yè)有限公司發(fā)明了一種用硫酸石英砂閉路循環(huán)生產(chǎn)四氟化硅的方法［11］，該方法取其中1000～1100質(zhì)量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～95%的硫酸與200～400質(zhì)量份的SiO2粉末進行預(yù)混合，將其加入到反應(yīng)器中，邊攪拌邊加入250～500質(zhì)量份氟化氫進行反應(yīng)，得到四氟化硅氣體，同時用硫酸吸收不斷析出的水分；將四氟化硅氣體通入冷卻器壓縮進入儲氣罐；將稀硫酸打到三氧化硫吸收塔，將稀硫酸提濃到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～95%作為反應(yīng)器中硫酸介質(zhì)使用，提濃到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%～98%的硫酸作為氟化氫反應(yīng)中硫酸原料使用。該發(fā)明實現(xiàn)水的完全平衡，形成閉路循環(huán)生產(chǎn)，降低能源消耗，是節(jié)能減排的新方法。

3 結(jié)語

綜上所述，四氟化硅的制備方法主要為以上4大類，從工業(yè)實施可行性方面考慮應(yīng)選擇流程簡單、反應(yīng)工況良好、副反應(yīng)少、四氟化硅產(chǎn)品純度高的工藝路線。依據(jù)各工藝的優(yōu)缺點，從原料選擇、工藝控制、設(shè)備選型等方面可根據(jù)企業(yè)自身實際生產(chǎn)情況選定工藝路線進行大規(guī)模生產(chǎn)。目前隨著多晶硅等行業(yè)迅猛發(fā)展，四氟化硅需求量逐漸增大，但國內(nèi)四氟化硅產(chǎn)量和質(zhì)量與國外相比還有很大差距，高端產(chǎn)品仍主要依賴進口，因此應(yīng)針對市場需求開發(fā)高層次、高品質(zhì)產(chǎn)品，以適應(yīng)國內(nèi)需求和參與國際競爭。

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