孫 青，侯會(huì)麗，鄭水林，葉 鵬

［中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083］

硼泥是制取硼化工產(chǎn)品時(shí)產(chǎn)生的大宗廢棄物，目前已在遼寧、吉林、四川和青海等地造成大量堆積，并且在中國(guó)正以每年100萬t以上的排放量增加。由于硼泥呈堿性，大量硼泥露天堆積，易造成堿液滲漏，污染周圍水體、生態(tài)環(huán)境，并影響人體健康［1-4］。 硼泥主要化學(xué)成分是 MgO、SiO2、Fe2O3、Na2O和CaO等，其中MgO含量最為豐富。目前，已對(duì)硼泥利用開展了相關(guān)研究，制成鎂鹽產(chǎn)品、耐火材料和建筑材料等，取得了節(jié)省資源和保護(hù)環(huán)境的良好效果［5-6］。

氫氧化鎂是重要的鎂化工制品，作為無機(jī)阻燃填料在塑料、橡膠材料應(yīng)用廣泛，具有無鹵、無毒、無煙、熱穩(wěn)定性好和分解溫度高的優(yōu)點(diǎn)［7-9］。將硼泥中的鎂回收利用，可制得氫氧化鎂產(chǎn)品，現(xiàn)有工藝主要包括碳化法、焙燒法、中性鹽浸出法、相轉(zhuǎn)移法及直接酸浸法［10-11］。筆者針對(duì)廢棄硼泥成分和物相組成特點(diǎn)，采用硫酸直接浸出、梯度堿析和水熱反應(yīng)方法，制備出純度高、形貌均一和分散性好氫氧化鎂產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)用硼泥來自吉林集安，其主要化學(xué)成分見表1。由表1可以看出，硼泥中主要化學(xué)成分為MgO、SiO2和 Fe2O3， 還有少量的 B2O3、Al2O3、Na2O、CaO和MnO等。硼泥中MgO含量豐富，高達(dá)40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）以上，為制取 Mg（OH）2提供了高品位原礦，但同時(shí)易浸出雜質(zhì)成分Fe2O3、Al2O3的含量也較高。

表1 硼泥化學(xué)成分分析 %

由X射線衍射分析得出，該硼泥主要礦物組成有含鐵橄欖石［（Mg，F(xiàn)e）2SiO4］、 菱鎂礦（MgCO3）、變質(zhì) 蛇 紋 石 （Mg，Al）3［（Si，F(xiàn)e）2O5］ （OH）4、 磁 鐵 礦（Fe3O4）、石英（SiO2）等。 依據(jù) X 光衍射 ASTM 數(shù)據(jù)卡片對(duì)硼泥礦物組成進(jìn)行分析，各礦物組成見表2。由表2可知，硼泥中的鎂橄欖石物相含量最高，占硼泥成分的50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）以上，鎂元素在硼泥中主要以鎂橄欖石物相存在；菱鎂礦物相有24.10%，還有少量的鎂以蛇紋石的形式存在（2.00%）。當(dāng)硼泥中鎂以菱鎂礦（MgCO3）物相存在時(shí)，可以通過煅燒處理，使鎂以MgO的形式釋放出來。提鎂工藝較為簡(jiǎn)單，而對(duì)于鎂橄欖石和蛇紋石，需采用強(qiáng)酸破壞其礦物結(jié)構(gòu)，使鎂以Mg2+形式進(jìn)入溶液。對(duì)浸出液進(jìn)一步凈化處理，可以制得相應(yīng)的MgSO4、MgCl2及 Mg（OH）2等產(chǎn)品。

表2 硼泥物相組成分析 %

實(shí)驗(yàn)所用濃硫酸、過氧化氫、氨水、氫氧化鈉均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為自制蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量硼泥置于三口燒瓶中，加入適量的硫酸，開啟加熱及攪拌，浸出反應(yīng)一段時(shí)間后，經(jīng)過過濾、洗渣、烘干、稱重后，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）分析濾渣中未浸出的鎂含量，計(jì)算鎂浸出率，并對(duì)反應(yīng)渣進(jìn)行XRD物相分析。濾液經(jīng)氧化除雜后，過濾、沉淀、干燥得富含F(xiàn)e（OH）3的渣；濾液加入適量的氫氧化鈉溶液，得到氫氧化鎂沉淀，將沉淀物洗滌、過濾后，對(duì)氫氧化鎂沉淀進(jìn)一步水熱反應(yīng)，得到水熱氫氧化鎂。實(shí)驗(yàn)流程見圖1。

圖1 硫酸浸出硼泥制取片狀氫氧化鎂實(shí)驗(yàn)流程示意圖

1.2.2 儀器設(shè)備

CDE-300E型打散機(jī)、DZKW-4型恒溫水浴鍋、JJ-2型機(jī)械攪拌器、HL-2型恒流泵、真空泵、水熱反應(yīng)釜、DGB/20-002A型臺(tái)式干燥箱、D/max 2500型X射線衍射儀、EVO 18 Special Edition型掃描電子顯微鏡、iCAP 6000 Series型等離子體發(fā)射光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

為分析硼泥在硫酸溶液中的浸出行為，采用正交實(shí)驗(yàn)確定影響硼泥中鎂浸出率的主要因素。影響硼泥中鎂浸出率因素有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫酸用量、硫酸初始濃度（酸用量和初始濃度共同影響反應(yīng)體系的固液比）、固體顆粒物的粒度等。因此，為了尋求硼泥酸浸優(yōu)化工藝條件，選擇反應(yīng)溫度（℃）、反應(yīng)時(shí)間（h）、硫酸用量（實(shí)際用量與理論用量的物質(zhì)的量比）、硫酸初始濃度（%），設(shè)計(jì) 4 因素 3 水平 L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。正交實(shí)驗(yàn)及極差分析結(jié)果見表4。正交實(shí)驗(yàn)方差分析見表5。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4、5可知，各因素對(duì)鎂浸出率影響大小順序：反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞硫酸用量＞硫酸初始濃度。說明在浸出硫酸用量足夠的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)Mg的浸出率影響最大。最優(yōu)水平A3B3C2D1，即反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、硫酸用量為1.5倍、硫酸初始濃度為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，鎂的浸出率最大。

2.2 因素實(shí)驗(yàn)

通過正交實(shí)驗(yàn)得知，對(duì)Mg的浸出率影響最大的因素為反應(yīng)溫度。在實(shí)驗(yàn)過程中，濃硫酸經(jīng)稀釋后會(huì)有大量稀釋熱放出，在不進(jìn)行外加熱的情況下，就能使反應(yīng)溫度升到50℃以上。結(jié)合工業(yè)實(shí)際及成本考慮，硼泥浸出反應(yīng)溫度的提高較易實(shí)現(xiàn)，而硫酸用量會(huì)影響浸出液除鐵及沉淀 Mg（OH）2過程堿量消耗，在保證硼泥中Mg能有較好浸出率的前提下，應(yīng)盡量減小硫酸用量。因此，在固定條件下，通過因素實(shí)驗(yàn)考察了不同反應(yīng)溫度、硫酸用量對(duì)Mg浸出率的影響。

1）反應(yīng)溫度。在反應(yīng)時(shí)間為3 h、硫酸用量為理論量1倍、硫酸初始濃度為40%的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)Mg浸出率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，在反應(yīng)溫度為50～90℃時(shí)，Mg浸除率隨反應(yīng)溫度的升高迅速升高，繼續(xù)升至95℃，Mg浸出率增幅變小。因此，實(shí)驗(yàn)選擇硫酸浸出硼泥的反應(yīng)溫度為95℃。

2）硫酸用量。在反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為95℃、硫酸初始濃度為40%的條件下，考察了硫酸用量對(duì)Mg浸出率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，Mg的浸出率隨著硫酸用量的增加而增大。當(dāng)硫酸用量為理論量的0.8倍時(shí)，Mg浸出率僅為82.19%，當(dāng)硫酸用量為理論量的1.2倍時(shí)，Mg浸出率為95.62%。當(dāng)硫酸加入量大于1.1倍時(shí)，Mg的浸出率增幅不大。為節(jié)省沉淀氫氧化鎂時(shí)堿的用量，實(shí)驗(yàn)選擇硫酸用量為理論量的1.2倍。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)Mg浸出率的影響

圖3 H2SO4用量對(duì)Mg浸出率的影響

通過因素實(shí)驗(yàn)，確定優(yōu)化酸浸條件：反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、硫酸初始濃度為40%、硫酸用量為理論量的1.2倍。反應(yīng)完成后，漿洗一次、淋洗一次反應(yīng)渣，經(jīng)過濾得到初級(jí)硫酸鎂浸出液。圖4為浸出反應(yīng)渣的XRD譜圖。從圖4可以看出，酸浸過后的渣中只含少量未浸出的硅酸鎂、石英及氧化鐵物相，大量 Mg2+、Fe2+、Al3+等被浸出，在 2θ為 10～30°時(shí)形成無定形的SiO2衍射鼓包。

圖4 硼泥浸出渣的XRD譜圖

2.3 氫氧化鎂制備實(shí)驗(yàn)

2.3.1 氧化除雜

取初級(jí)硫酸鎂浸出液于三口燒瓶中，反應(yīng)溫度為90℃，開啟攪拌，加入少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水氧化30 min，使溶液中的Fe2+氧化成Fe3+。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水為沉淀劑，用蠕動(dòng)泵緩慢滴加至pH為5～6，沉化30 min后過濾得到氫氧化鐵沉淀物。

2.3.2 沉淀氫氧化鎂

反應(yīng)溫度為70℃，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液作為氫氧化鎂沉淀劑，用蠕動(dòng)泵緩慢滴加至pH為12～13，沉化30 min。過濾沉淀物并對(duì)濾餅加水洗滌3次，制得氫氧化鎂濾餅。

2.3.3 氫氧化鎂的提質(zhì)水熱反應(yīng)

水熱反應(yīng)是在加壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的，采用沉淀氫氧化鎂濾餅，加水調(diào)漿至150～200 g/L，氫氧化鎂的水熱條件：水熱溫度為150℃，水熱時(shí)間為2 h。

2.3.4 氫氧化鎂產(chǎn)品的表征

硫酸浸出硼泥制得氫氧化鎂經(jīng)水熱反應(yīng)后，采用SEM、XRD及建筑材料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) JC/T 1021.9—2007《水鎂石化學(xué)分析方法》等分別對(duì)樣品形貌、物相、化學(xué)成分等進(jìn)行了分析。

圖5 為未水熱 Mg（OH）2和水熱 Mg（OH）2的SEM照片。由圖5可見，水熱反應(yīng)前，沉淀反應(yīng)生成的氫氧化鎂呈團(tuán)聚狀；在高溫、高壓條件下，經(jīng)水熱反應(yīng)后，氫氧化鎂沉淀可以進(jìn)一步結(jié)晶，除去沉淀時(shí)包聚的水分、Na+、SO4-等雜質(zhì)，形成晶粒發(fā)育完整、粒度分布均勻、顆粒分散性好的片狀氫氧化鎂粉體。

圖5 未水熱 Mg（OH）2和水熱 Mg（OH）2的 SEM 照片

圖6 為水熱 Mg（OH）2的 XRD 譜圖（a）和標(biāo)準(zhǔn)Mg（OH）2衍射卡片（b）的對(duì)比。 由圖 6 可見，水熱Mg（OH）2結(jié)晶性較好，與標(biāo)準(zhǔn) Mg（OH）2衍射卡片（JCPDS 76-0667）對(duì)比可以看出，實(shí)驗(yàn)所得 Mg（OH）2無其他雜質(zhì)物相峰出現(xiàn)，其Mg（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.35%。

圖6 水熱 Mg（OH）2的 XRD譜圖

3 結(jié)論

1）硼泥中含有豐富的鎂資源，通過硫酸浸出、梯度堿析和水熱反應(yīng)，可以有效回收硼泥中鎂元素，制得片狀高純 Mg（OH）2產(chǎn)品。

2）用硫酸浸出硼泥優(yōu)化工藝條件：浸出溫度為95℃、浸出時(shí)間為3 h、硫酸初始濃度為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、硫酸用量為理論量的1.2倍。

3）硼泥中氧化鎂組分經(jīng)硫酸浸出后可制得形貌均一、顆粒分散性好、晶粒發(fā)育完整的Mg（OH）2粉體，其 Mg（OH）2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 99.35%。

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