肖海洋，張志輝，鐘苑琴

（1.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，廣州 510623; 2.東莞市職業(yè)病防治院，東莞 523008）

氣候艙法是近年來開始推廣使用的一種試驗(yàn)設(shè)備。檢驗(yàn)員將試樣放入可控溫度、濕度、空氣流速和空氣交換率的氣候艙中，再定期抽取艙內(nèi)的空氣，使用合適的檢測方法，達(dá)到檢測試驗(yàn)中有害物質(zhì)的目的。通過氣候艙法，還可以對(duì)試樣釋放有害物質(zhì)過程進(jìn)行跟蹤，從而評(píng)估有害物質(zhì)釋放的動(dòng)態(tài)情況。[1]因?yàn)闅夂蚺摲煽康沫h(huán)境模擬特性和非破壞性，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織通過了ISO 16000-9、ISO 12219等氣候艙法檢測汽車、建材和家具的標(biāo)準(zhǔn)，美國、日本以及歐盟也制定了相關(guān)氣候艙法檢測標(biāo)準(zhǔn)，有美國的ASTM D6007，ASTM E1333，BIFMA M7.1；日本的JIS A1901及歐盟的EN 717-1[3-9]。我國也實(shí)施了GB/T 27630，GB 18580，GB 18587等標(biāo)準(zhǔn)，通過氣候艙法檢測汽車、建材和家具中材料的有害物質(zhì)[1-2]。

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）是一類有害物質(zhì)，根據(jù)世界衛(wèi)生組織的定義，TVOC為熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50℃～260℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱。GB/T 1883 中指利用Tenax GC 或Tenax TA采樣，非極性色譜柱（極性指數(shù)小于10）進(jìn)行分析，保留時(shí)間在正己烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總和。[10]此類有機(jī)物容易揮發(fā)到空氣中，被吸入后會(huì)對(duì)人體健康造成危害。因此，通過氣候艙檢測汽車、建材和家具中的VOC釋放量，可以控制產(chǎn)品質(zhì)量，防止不合格產(chǎn)品進(jìn)入日常生活環(huán)境。

測定VOC組分的氣候艙法回收率，在ISO 16000-10中有總量平均法的說明，即在氣候艙中使用裝有甲苯的容器，在一定時(shí)間內(nèi)計(jì)算甲苯揮發(fā)的總量，根據(jù)時(shí)長按平均釋放速率計(jì)算氣候艙中甲苯濃度，測定回收率。[4]本研究中用的是動(dòng)態(tài)平衡法，在正常運(yùn)行的氣候艙中放入一臺(tái)微量注射泵，持續(xù)均勻地將待測VOC組分注射到氣候艙中，VOC組分被氣候艙的空氣循環(huán)裝置迅速分散到整個(gè)艙體，注射率與氣候艙的換氣率同步，從而保證氣候艙內(nèi)該組分的濃度保持動(dòng)態(tài)平衡。艙內(nèi)該組分測得的濃度，與注射實(shí)際濃度相比，可以測定出氣候艙在運(yùn)行期間該組分的回收率。通過回收率的研究，本文將探討動(dòng)態(tài)平衡法測定氣候艙回收率的方法是否適用，同時(shí)檢驗(yàn)氣候艙在試驗(yàn)運(yùn)行期間VOC組分的回收率是否符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

22m3環(huán)境測試艙；RWD202雙通道微量注射泵；6890N/5975B GC-MS；HJ-Ⅲ型全自動(dòng)熱脫附儀；DB-5MS彈性毛細(xì)管石英柱60.00 m×0.32 mm×1.00 μm，Tenax TA采樣管，10μl微量注射器，1ml和100ml注射器。

1.2 試劑

測試用VOC組分：甲苯（色譜標(biāo)準(zhǔn)液，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，純度>99.5%）

1.3 試驗(yàn)條件與方法

1.3.1 試驗(yàn)條件

氣候艙溫度：（23±2）℃

氣候艙濕度：（45±5）%RH

氣候艙換氣率：1ACH

微量泵進(jìn)樣速率：14.0μl/h

試驗(yàn)時(shí)間：24H

采氣量：1.0L（100ml/min×10min）

1.3.2 GC/MS操作條件

1.3.2.1 色譜條件 柱溫：初溫45℃，保持6 min，以4℃/min升至127℃，總運(yùn)行時(shí)間26.5 min；分流比為20:1，柱流量1.5 ml/min，恒定線速度模式；進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測器溫度：230℃。

1.3.2.2 質(zhì)譜條件 EI離子源（70 eV），離子源溫度：230℃；GC-MS傳輸線溫度：280℃；采集模式：全掃描/選擇離子檢測；全掃描（SCAN）掃描范圍：30～250amu，溶劑延遲3.00 min，以標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖和保留時(shí)間定性，目標(biāo)離子的峰面積定量。

1.3.3 全自動(dòng)熱脫附儀條件

溫度350℃，流量30ml/min，解吸時(shí)間4min。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

在100ml的注射器中加入10μl的甲苯色譜純標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，平衡30min，配制成43.35μg/ml的甲苯標(biāo)準(zhǔn)貯備氣，取5根Tenax TA采樣管，分別用微量注射器注入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0ml甲苯標(biāo)準(zhǔn)貯備氣，配制成含量為8.7、17.4、26.1、34.8、43.5μg的甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣。

1.3.5 試驗(yàn)方法

對(duì)氣候艙進(jìn)行凈化處理后按試驗(yàn)條件設(shè)置運(yùn)行，待達(dá)到試驗(yàn)條件后，將調(diào)整好參數(shù)的微量注射泵（參數(shù)：采用2.5mL的液體進(jìn)樣針，甲苯進(jìn)樣速率14.0μl/h，持續(xù)注射）立即放入氣候艙中央的樣品架上（樣品架離艙底700mm～800mm），啟動(dòng)微量注射泵，關(guān)好氣候艙門并開始計(jì)時(shí)。試驗(yàn)1h后開始采樣，用Tenax TA采樣管，以100 ml/min的速度采氣10min,并在2h、3h、4h、6h、8h、20h和24h按相同的方法采樣。測定試驗(yàn)溫度下所用甲苯的密度。采樣結(jié)束后，Tenax TA采樣管用配熱脫附儀的GC/MS分析，得到色譜圖與質(zhì)譜圖，用甲苯標(biāo)準(zhǔn)曲線算出每個(gè)時(shí)間點(diǎn)采得甲苯的濃度。

表1 各時(shí)間點(diǎn)采樣測得的氣候艙中甲苯濃度和回收率數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與分析

2.1 注射到氣候艙中的甲苯動(dòng)態(tài)平衡濃度

測得試驗(yàn)條件下的甲苯密度為0.866g/ml，注射到氣候艙中的甲苯動(dòng)態(tài)平衡濃度為：（14.0μl/h×0.866g /ml）/（22.0m3×1ACH）=0.551 mg/m3

2.2 氣候艙中甲苯樣品濃度及回收率的計(jì)算結(jié)果

各時(shí)間點(diǎn)采樣測得的氣候艙中甲苯濃度如表1所示，回收率的計(jì)算如下：回收率（%）=樣品濃度/甲苯動(dòng)態(tài)平衡濃度×100%

2.3 結(jié)果分析

目前國內(nèi)外相關(guān)檢測方法關(guān)于氣候艙的空氣換氣率范圍大多為（0.5～1.5）ACH，本次試驗(yàn)設(shè)定氣候艙換氣率為1ACH，即每小時(shí)進(jìn)入氣候艙的清潔空氣量（m3/h）與氣候艙的容積（22 m3）比率為1，通過回收率與采樣時(shí)間的比對(duì)，對(duì)相關(guān)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析可以看到，試驗(yàn)在持續(xù)注射甲苯3h后，氣候艙中甲苯濃度才開始達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。從3h開始，七次采樣測得的回收率趨于穩(wěn)定，平均值為87.7%，最高值90.2%，最低值85.5%，偏差值4.7%。七次采樣測得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%，偏差范圍控制在15%以內(nèi)。由此可見，采用氣候艙法是比較適合汽車、建材和家具等消費(fèi)品中VOC的檢測，且所測得的結(jié)果比較接近于人們?nèi)粘Ｉ钪薪佑|此類產(chǎn)品所受到危害的量值，同時(shí)氣候艙法在實(shí)驗(yàn)室日常的檢測中也相對(duì)高效，準(zhǔn)確，完全能滿足試驗(yàn)室的日常檢測要求。

3 結(jié)論

通過微量注射泵持續(xù)迅速注射選定的VOC組分進(jìn)入氣候艙，可以為測定氣候艙運(yùn)行時(shí)的回收率提供動(dòng)態(tài)平衡的VOC組分濃度。試驗(yàn)結(jié)果證明，動(dòng)態(tài)平衡法適用于氣候艙回收率的測定，同時(shí)證明了氣候艙法測定VOC組分能夠符合標(biāo)準(zhǔn)要求，保證檢測質(zhì)量。甲苯做為VOC中重要的代表性組分，本研究所得到的回收率具有普遍性。

[1] GB 18580-2001，室內(nèi)裝飾裝修材料 人造板及其制品中甲醛釋放量限量[S].

[2] GB 18587-2001，室內(nèi)裝飾裝修材料 地毯、地毯襯墊及地毯膠粘劑有害物質(zhì)限量[S].

[3] ISO 16000-9-2006，Indoor air-part 9: Determination of the emission of volatile organic compounds from building products and furnishing-emission test chamber method[S].

[4] ISO 16000-10-2006，Indoor air-part 10: Determination of the emission of volatile organic compounds from building products and furnishing-emission test chamber method[S].

[5] ASTM D 6007-2010，Standard test method for determining formaldehyde concentration in air from wood products using a small scale chamber[S].

[6] ASTM E 1333-2011，Standard test method for determining formaldehyde concentration in air from wood products using a large scale chamber[S].

[7] BIFMA M 7.1-2011，Standard test method for determining VOC emissions from off i ce furniture systems, components and seating[S].

[8] JIS A1901-2009，Determination of the emission of volatile organic compounds and aldehydes for building products-small chamber method[S].

[9] EN 717-1-2004，Wood-based panels-determination of formaldehyde release-part 1：Formaldehyde emission by the chamber method[S].

[10] World Health Organization.Indoor air quality：Organic pollutants[M].World Health Organization，Regionl off i ce for Europe，1987.