胡友林,烏效鳴
(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院,湖北 武漢 430074; 2.長江大學(xué) 石油工程學(xué)院,湖北 荊州 434023)
油基鉆井液在江漢油田頁巖氣勘探開發(fā)中得到大量應(yīng)用.廢棄油基鉆井液中含有大量柴油和其他污染物,直接排放勢必對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1-4],因此,研究江漢油田廢棄油基鉆井液處理技術(shù)對環(huán)境保護和加速江漢油田頁巖氣勘探開發(fā)具有重要意義.目前,廢棄油基鉆井液處理技術(shù)主要有熱蒸餾、溶劑萃取、超臨界流體抽提、汽提法、坑內(nèi)密封掩埋、注入安全地層、生物修復(fù)等.熱蒸餾法、溶劑萃取法、超臨界抽提法、汽提法等廢棄油基鉆井液處理方法對處理設(shè)備要求高,處理成本高,同時存在安全問題.坑內(nèi)密封掩埋、注入安全地層等廢棄油基鉆井液處理方法不但浪費大量礦物油資源,而且導(dǎo)致土壤、地表和地下水污染,直接或間接對動植物及人體健康產(chǎn)生巨大危害;生物修復(fù)處理方法耗時較長,需要3~5a甚至更長時間,不適用于現(xiàn)場及時處理油基鉆井廢棄物[5-9].筆者采用化學(xué)破乳法處理江漢油田廢棄油基鉆井液,該方法能分離江漢油田廢棄油基鉆井液中油、水和泥渣,油回收率高,芬頓氧化處理后的廢水可達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)二級標(biāo)準(zhǔn)要求,分離出的泥渣固化處理后的緊密度達到Ⅳ級,固化物浸出液達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)二級標(biāo)準(zhǔn)要求,對實現(xiàn)江漢油田廢棄油基鉆井液資源再利用和無害化處理具有重要意義.
主要儀器:CTL-12A型化學(xué)需氧量速測儀,承德華通環(huán)保儀器有限公司生產(chǎn);DR2800型便攜式分光光度計,美國哈希HACH公司生產(chǎn);BOD Trak型BOD測定儀,美國哈希HACH公司生產(chǎn);205型BOD恒溫箱,美國哈希HACH公司生產(chǎn);OIL-420型紅外分光測油儀,北京華夏科創(chuàng)儀器技術(shù)有限公司生產(chǎn);恒溫水浴槽;pH計.
主要試劑:FeSO4·7H2O、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、H2SO4、NaOH、硫酸銀、硫酸汞、四氯化碳、氯化鈉均為分析純;重鉻酸鉀,基準(zhǔn)試劑;破乳劑OPP、混凝劑PAC、絮凝劑PAM均為工業(yè)品.
1.2.1 組分分析
主要分析廢棄油基鉆井液的含油量、含水量和固相含量.分析時,采用專用的水分測定器,以石油醚(90~120℃)抽提樣品中的水分,冷凝收集抽提出水,讀取抽提出水體積,進而計算樣品中含水量.抽濾抽提剩余的油、固相和石油醚混合物,收集濾渣,烘干,稱出固體殘渣質(zhì)量,再用差量法計算含油量.
1.2.2 破乳處理
取一定量廢棄油基鉆井液并加入相同體積的自來水,高速攪拌后離心,得上層液體和下層泥渣.用離心管取一定量上層液體,加入收油劑,振蕩搖勻,置于恒溫水?。?5±0.5℃)中恒溫1h,經(jīng)離心分離后得到油、中間層和水三相,記錄油量和出水量,計算油回收率.
1.2.3 廢水芬頓氧化
取分離廢水,分析其水質(zhì),調(diào)節(jié)pH值至1~2,倒入錐形瓶中,同時加入FeSO4·7H2O;然后逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%雙氧水,滴加完畢記為反應(yīng)零點,計時開始反應(yīng).將反應(yīng)后的水樣pH值調(diào)至6~8,加溫除去剩余H2O2,然后離心,取離心后上清液測其化學(xué)需氧量(COD).
1.2.4 泥渣無害化
取分離泥渣,分析其組成和主要污染物,加入固化劑和適量水,攪拌均勻,靜置并固化,記錄固化物緊密度及硬度.取固化處理后的泥渣樣品,粉碎后放入盛有蒸餾水(樣品∶蒸餾水=1∶10(質(zhì)量比))的燒杯中,靜置7d,觀察是否破碎返漿及浸出液的顏色、石油類、懸浮物等,并測定其主要污染物質(zhì)量濃度.
江漢油田廢棄油基鉆井液含油率為50%,含水率為20%,固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,主要污染物為油類.
收油劑由破乳劑、高價無機陽離子電解質(zhì)和聚合物組成,破乳劑破壞油—水界面的平衡,降低界面膜的機械強度;電解質(zhì)壓縮雙電層,減少油珠表面負電性和改善親水親油平衡;聚合物主要通過橋接加速油滴之間碰撞和聚并而破乳,在破乳劑、高價無機陽離子電解質(zhì)和聚合物協(xié)同作用下,提高油回收率,縮短處理時間,油、水、固三相界面更加清晰[10-11].
2.2.1 油回收率
2.2.1.1 復(fù)合破乳劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)
廢棄油基鉆井液為穩(wěn)定的水包油乳狀液體系,處理時,首先加入破乳劑破壞其穩(wěn)定狀態(tài).取一定量廢棄油基鉆井液,加入1倍體積的自來水,高速攪拌1h后通過離心機高速離心5min,取上層液體,加入不同量的破乳劑,在溫度60℃條件下恒溫破乳60min,然后離心5min油水分層,計算油回收率,其結(jié)果見圖1.
由圖1可知,隨著w(OPP)(OPP為復(fù)合破乳劑)的增加,廢棄油基鉆井液中油回收率增大,當(dāng)w(OPP)達到2.0%以后,油回收率變化不大.因此,針對江漢油田廢棄油基鉆井液,w(OPP)最佳加量確定為2.0%.
2.2.1.2 混凝劑PAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)
混凝劑與復(fù)合破乳劑OPP協(xié)同作用可提高化學(xué)破乳處理效果,實驗研究混凝劑PAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對油回收率的影響,取上層液體,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%破乳劑OPP后,再加入混凝劑PAC,在溫度60℃條件下恒溫破乳60min,然后離心5min,結(jié)果見圖2.
由圖2可知,在上層液體中加入破乳劑后,再加入混凝劑可提高油回收率,油回收率隨著w(PAC)增加而增大,當(dāng)PAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到0.8%后,油回收率變化不大.因此,針對江漢油田廢棄油基鉆井液,w(PAC)最佳加量確定為0.8%.
圖1 w(OPP)對油回收率的影響Fig.1 Influence of w(OPP)on oil recovery rate
圖2 w(PAC)對油回收率的影響Fig.2 Influence of w(PAC)on oil recovery rate
2.2.1.3 絮凝劑PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)
在上層液體中加入破乳劑、混凝劑后,再加入一定量絮凝劑,在絮凝劑的吸附架橋作用下可提高油回收率,縮短處理時間,油、水界面更加清晰.取上層液體,加入2.0%破乳劑OPP和0.8%混凝劑PAC后,再加入絮凝劑PAM,在溫度60℃條件下恒溫破乳60min,然后離心5min,結(jié)果見圖3.
由圖3可知,隨著w(PAM)增大,油回收率先增大后減小.當(dāng)w(PAM)為0.4%時,油回收率最大(94.2%);當(dāng)PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.4%時,隨著PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大油回收率減小.因此,針對江漢油田廢棄油基鉆井液,絮凝劑PAM最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為0.4%.
針對江漢油田廢棄油基鉆井液的收油劑配方為:2.0%復(fù)合破乳劑PRJ(40%破乳劑AE系列和60%破乳劑AP系列復(fù)配而成)+0.8%混凝劑PAC+0.4%絮凝劑PAM,使用時先加入復(fù)合破乳劑,攪拌一定時間后,分別加入混凝劑PAC和絮凝劑PAM(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).
圖3 w(PAM)對油回收率的影響ig.3 Influence of w(PAM)on oil recovery rate
芬頓氧化反應(yīng)是以亞鐵離子(Fe2+)為催化劑用過氧化氫(H2O2)進行化學(xué)氧化的廢水處理方法.芬頓試劑氧化是Fe2+與過氧化氫之間的鏈反應(yīng),催化生成羥基自由基(·OH).羥基自由基是一種很強的氧化劑,能有效氧化多種有機物.影響芬頓試劑氧化效果的因素包括廢水有機物種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)、雙氧水和亞鐵投量、pH 值等[12-17].
2.3.1 處理前的水質(zhì)
油水離心分離回收油后,分離廢水的水質(zhì)見表1.
表1 分離廢水水質(zhì)Table1 The quality of waste water mg·L-1
由表1可知,廢棄油基鉆井液化學(xué)破乳收油后,離心分離廢水中石油類和重金屬達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)二級標(biāo)準(zhǔn)要求,而pH值、色度、CODCr和BOD5需進一步處理.分離廢水的CODCr偏高,說明其中有機物含量比較大,對分離廢水采用芬頓氧化處理,降解廢水中的有機物,使之達到污水排放標(biāo)準(zhǔn).
2.3.2 COD去除率
2.3.2.1 ρ(H2O2)/ρ(COD)
在ρ(Fe2+)/ρ(COD)為0.20、廢水初始pH值為2、溫度為35℃、反應(yīng)時間為40min條件下,分別考察ρ(H2O2)/ρ(COD)為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0時的COD去除率,結(jié)果見圖4.
由圖4可知,隨著ρ(H2O2)/ρ(COD)增加,COD去除率先增加后降低,ρ(H2O2)/ρ(COD)為3.0時,COD去除率最高(97.35%).這主要是因為隨著ρ(H2O2)/ρ(COD)增大,產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量增加,更多羥基自由基氧化有機物COD的去除率隨之增大.當(dāng)ρ(H2O2)/ρ(COD)過大時,過量的H2O2在反應(yīng)一開始將Fe2+氧化成Fe3+,使氧化反應(yīng)在Fe3+的催化下進行,這樣既消耗部分H2O2,也抑制羥基自由基的產(chǎn)生,COD去除率降低.
2.3.2.2 ρ(Fe2+)/ρ(COD)
在ρ(H2O2)/ρ(COD)為3.0、廢水初始pH值為2、溫度為35℃、反應(yīng)時間為40min條件下,分別考察ρ(Fe2+)/ρ(COD)為0.02、0.04、0.08、0.12、0.16、0.20、0.24、0.28、0.32時的 COD去除率,結(jié)果見圖5.
由圖5可知,隨著ρ(Fe2+)/ρ(COD)增加,COD去除率先增加后減小,ρ(Fe2+)/ρ(COD)為0.2時,COD去除率最高.這主要是因為當(dāng)ρ(Fe2+)/ρ(COD)較低時,生成的羥基自由基較少,廢水中大部分的有機物不能被降解,COD去除率較低;當(dāng)ρ(Fe2+)/ρ(COD)增大時,生成的羥基自由基數(shù)量增多,COD去除率增加,當(dāng)體系中ρ(Fe2+)/ρ(COD)大于0.2,F(xiàn)e2+加快H2O2分解,同時大量羥基自由基聚集并相互反應(yīng)生成水和O2,降低H2O2利用率.
圖4 不同ρ(H2O2)/ρ(COD)的COD去除率變化Fig.4 Influence of theρ(H2O2)/ρ(COD)on COD removal rate
圖5 不同ρ(Fe2+)/ρ(COD)的COD去除率變化Fig.5Influence of theρ(Fe2+ )/ρ(COD)on COD removal rate
2.3.2.3 廢水初始pH值
在ρ(H2O2)/ρ(COD)為3.0、ρ(Fe2+)/ρ(COD)為0.2、溫度為35℃、反應(yīng)時間為40min條件下,分別考察廢水初始pH 值為1、2、3、4、5、6、7時的COD去除率,結(jié)果見圖6.
由圖6可知,隨著廢水初始pH值的增加,COD去除率先增大后減小.當(dāng)廢水初始pH值為1時,COD去除率為89.72%;當(dāng)初始pH值增加到2時,COD的去除率達到最大值(97.35%),繼續(xù)增大廢水初始pH值,COD去除率降低.這主要是因為廢水的初始pH值變化影響芬頓試劑產(chǎn)生羥基自由基的能力.廢水初始pH值過高,一方面體系中Fe3+形成Fe(OH)3沉淀,生成羥基自由基的數(shù)量減??;另一方面由于OH-積累,最終結(jié)果是不利于產(chǎn)生羥基自由基.當(dāng)pH值過低時抑制Fe3+的生成,影響催化反應(yīng).
圖6 不同廢水初始pH值的COD去除率變化Fig.6 Influence of initial pH value of wastewater on COD removal rate
2.3.2.4 溫度
在ρ(H2O2)/ρ(COD)為3.0、ρ(Fe2+)/ρ(COD)為0.2、廢水初始pH 值為2、反應(yīng)時間為40min的條件下,分別考察溫度為20,25,30,35,40,45,50℃時的COD去除率,結(jié)果見圖7.
由圖7可知,隨著溫度增加,COD去除率先增大后減小.當(dāng)溫度為20℃時,COD去除率為67.85%;當(dāng)溫度為35℃時,COD去除率高達97.35%;隨著溫度繼續(xù)增加,COD去除率下降.這主要是因為溫度過低產(chǎn)生羥基自由基速率比較慢,生成的羥基自由基較少,影響廢水中有機物氧化降解能力,COD去除率不高;隨著溫度升高,大量羥基自由基產(chǎn)生,羥基自由基與廢水中的有機物快速發(fā)生氧化反應(yīng),加快有機物降解速度;當(dāng)溫度高于35℃時,加入的H2O2發(fā)生分解并生成H2O和O2,只有一部分H2O2與Fe2+發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生羥基自由基大幅減少,降低H2O2利用率,COD去除率減小.
2.3.2.5 反應(yīng)時間
在ρ(H2O2)/ρ(COD)為3.0、ρ(Fe2+)/ρ(COD)為0.2、廢水初始pH 值為2、溫度為35℃條件下,分別考察反應(yīng)時間為10,20,30,40,50,60,90min時的COD去除率,結(jié)果見圖8.
由圖8可知,反應(yīng)時間從10min到40min時,廢水COD去除率隨時間的延長而不斷增加,當(dāng)反應(yīng)超過40min后,COD去除率基本維持不變.這主要是因為在反應(yīng)開始階段,亞鐵離子Fe2+催化產(chǎn)生大量羥基自由基,羥基自由基與廢水中的有機物快速發(fā)生氧化反應(yīng);當(dāng)時間超過40min后,隨著時間的不斷延長,反應(yīng)速度逐漸降低,產(chǎn)生難以被羥基自由基氧化的中間體.
圖7 不同溫度的COD去除率變化Fig.7 Influence of temperature on COD removal rate
圖8 不同反應(yīng)時間的COD去除率變化Fig.8 Influence of the reaction time on COD removal rate
2.3.3 處理后水質(zhì)
廢水經(jīng)芬頓氧化后,水質(zhì)分析結(jié)果見表2.由表2可知,廢水經(jīng)芬頓氧化處理后達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)二級標(biāo)準(zhǔn)要求,COD降至120 mg/L,去除率達到97.35%,說明廢水中的有機物得到高效降解.芬頓氧化處理過程中產(chǎn)生Fe(OH)3絮體,其良好的吸附絮凝作用使廢水中的石油類和色度降低.經(jīng)過芬頓氧化后,廢水的色度由氧化前的120倍降到5倍,色度去除率達到95.83%.
表2 芬頓氧化處理后的水質(zhì)結(jié)果Table2 The water quality of waste water afterfenton oxidation treatment mg·L-1
離心分離泥渣含油量為1.68%,直接排放對周圍環(huán)境造成二次污染,采用無害化技術(shù)處理分離泥渣,降低和控制泥渣中的有害成分[18].
2.4.1 污染物分析
離心分離泥渣中主要污染物分析結(jié)果見表3.由表3可知,離心分離的泥渣中含油量高于《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—1984),需進一步無害化處理,泥渣中重金屬含量均達到標(biāo)準(zhǔn)要求.
表3 離心分離泥渣的主要污染物分析結(jié)果Table3 The major pollutants in sludge after centrifugation mg·kg-1
2.4.2 固化處理
2.4.2.1 固化劑優(yōu)選
在分離泥渣中加入15%不同固化劑,測定固化物緊密度和浸出液中污染物,結(jié)果見表4.由表4可知,固化劑GHJ3對分離泥渣的固化效果比較好,固化物的緊密度達到Ⅳ級,其中固化劑GHJ3固化物浸出液的pH值、色度、石油類、重金屬、CODCr和BOD5達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)二級標(biāo)準(zhǔn)要求.
表4 泥渣固化物浸出液中主要污染物Table4 The major pollutants in leaching solution of sludge cured resin mg·L-1
2.4.2.2 固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)
在分離泥渣中加入不同量的GHJ3無害化處理分離泥渣,評價固化劑GHJ3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對泥渣固化效果的影響,結(jié)果見表5和表6.
表5 固化劑GHJ3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對泥渣固化后緊密度的影響Table5 The influence of curing agent GHJ3on tightness of sludge after curing
表6 固化劑GHJ3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對固化物浸出液中主要污染物的影響Table6 The influence of curing agent GHJ3on the major pollutants in leaching solution of cured resin mg·L-1
由表5和表6可知,w(固化劑)小于10%,泥渣固化物的緊密度為Ⅱ~Ⅲ級,泥渣幾乎未被固化,不能滿足泥渣無害化處理.當(dāng)w(固化劑)大于10%時,泥渣固化物緊密度達到Ⅳ級;當(dāng)w(固化劑)為15%時,固化96h后緊密度達到了Ⅳ級,固化物緊密度達到固化處理的要求;當(dāng)w(固化劑)小于或等于10%時,泥渣固化后,固化物浸出液中石油類、色度、BOD5和CODcr的質(zhì)量濃度超出《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)二級標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)限值.當(dāng)w(GHJ3)大于或等于12%時,泥渣固化后,泥渣固化物浸出液達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)二級標(biāo)準(zhǔn)要求.結(jié)合固化物的緊密度和固化物浸出液中主要污染物的含量,建議固化劑w(GHJ3)為15%.
(1)采用化學(xué)破乳法處理江漢油田廢棄油基鉆井液,油回收率高,收油劑配方為:2.0%復(fù)合破乳劑PRJ(40%破乳劑AE系列和60%破乳劑AP系列復(fù)配而成)+0.8%混凝劑PAC+0.4%絮凝劑PAM(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).
(2)江漢油田廢棄油基鉆井液分離廢水芬頓氧化處理最佳條件為:ρ(H2O2)/ρ(COD)為3.0、ρ(Fe2+)/ρ(COD)為0.2、廢水初始pH值為2、溫度為35℃、反應(yīng)時間不低于40min.芬頓氧化處理后的廢水達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)二級標(biāo)準(zhǔn)要求,COD質(zhì)量濃度降至120mg/L,去除率達到97.35%,廢水的色度由氧化前的120倍降到5倍,色度去除率達到95.83%.
(3)江漢油田廢棄油基鉆井液分離泥渣采用無害化處理技術(shù),加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%固化劑GHJ3固化96h后,固化物緊密度達到Ⅳ級,達到固化處理的要求.泥渣固化后,泥渣固化物浸出液達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)二級標(biāo)準(zhǔn)要求.
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